Новые трехслойные солнечные панели достигли КПД 30,1%: как физики решили проблему перовскитов

Солнечная энергетика подошла к рубежу, за которым дальнейшее развитие привычных кремниевых панелей становится экономически и физически нецелесообразным. Более девяноста процентов современных солнечных электростанций работают на основе кристаллического кремния. Эта технология развивалась больше полувека, достигла зрелости и практически исчерпала свой теоретический потенциал.

Серийные кремниевые модули преобразуют в электричество от 20 до 24 процентов падающей солнечной энергии, а в лабораториях этот показатель с трудом удается поднять до 26-27 процентов. Фундаментальный физический предел для кремния с одним полупроводниковым переходом составляет 29,4 процента. Чтобы сделать шаг вперед, инженерам потребовалось принципиально изменить конструкцию фотоэлементов.

Решение заключается в создании многопереходных или каскадных элементов, где несколько полупроводниковых слоев работают одновременно, поглощая разные участки солнечного спектра. Перспективным материалом для таких систем стали металлогалогенные перовскиты.

Недавно международная группа исследователей из Нанкинского университета, Государственного инновационного института оборонных технологий Китая и Австралийского национального университета опубликовала в журнале Nature Energy работу, описывающую создание трехслойного полностью перовскитного элемента.

Его эффективность в лабораторных тестах достигла 30,1 процента. Это первый случай в истории полупроводниковой индустрии, когда многослойное устройство, созданное исключительно на основе перовскитов и оснащенное всего двумя электрическими выводами, смогло перешагнуть тридцатипроцентную отметку.

Почему кремний не может поглотить весь солнечный свет

Чтобы понять значимость этого результата, необходимо обратиться к механике взаимодействия света с веществом. Солнечный свет состоит из частиц — фотонов, которые несут разное количество энергии. Синяя и ультрафиолетовая части спектра обладают высокой энергией, зеленый и желтый свет — средней, а инфракрасные волны несут наименьшее количество энергии.

Полупроводник устроен так, что в нем существует энергетический барьер, который физики называют шириной запрещенной зоны. Это минимальное количество энергии, которое фотон должен передать связанному электрону, чтобы тот оторвался от атома и стал свободным носителем заряда. Чем больше свободных электронов начинает двигаться по материалу, тем более мощный электрический ток мы получаем на внешних контактах.

У кремния ширина запрещенной зоны фиксирована — она составляет примерно 1,1 электронвольта. В этом и заключается корень проблемы:

1. Недостаток энергии инфракрасных фотонов. Если энергия прилетающего кванта света меньше 1,1 электронвольта, он вообще не взаимодействует с электронами кремния. Такие фотоны проходят сквозь полупроводник, не производя никакой полезной работы.
2. Избыток энергии синих фотонов. Если фотон несет 2,5 или 3,0 электронвольта, он выбивает электрон, но вся энергия сверх порога в 1,1 электронвольта мгновенно превращается в тепловые колебания кристаллической решетки. Солнечная батарея нагревается, а ее производительность от нагрева только падает.

Таким образом, однослойный материал физически не способен эффективно перерабатывать излучение разной длины волны.

Выход из тупика исследователи нашли в многопереходной архитектуре. В таком устройстве полупроводники размещают последовательно, один за другим. Первый слой перехватывает самые мощные высокоэнергетические фотоны. Второй слой забирает средний диапазон. Третий слой улавливает слабые инфракрасные волны. В результате фотоны разных спектральных групп отдают энергию тем материалам, которые рассчитаны именно на их характеристики, а тепловые потери сокращаются в несколько раз.

Свойства и преимущества перовскитных кристаллов

Создать эффективный трехслойный каскад из кремния невозможно: его запрещенную зону нельзя настроить. Для этой задачи идеально подошел класс материалов со структурой минерала перовскита.

Перовскиты представляют собой синтетические соединения, в состав которых входят органические молекулы (например, метиламмоний или формамидиний), ионы металлов (чаще всего свинца или олова) и галогены (иод, бром или хлор).

Главное достоинство перовскитов для физиков — химическая пластичность. Заменяя одни элементы другими на стадии приготовления раствора, исследователи могут плавно менять расстояние между атомами в кристаллической решетке. За счет этого меняется ширина запрещенной зоны: ее можно настраивать в диапазоне от 1,2 до 2,3 электронвольта.

Кроме того, перовскиты в сотни раз сильнее поглощают свет, чем кремний. Слой толщиной менее одного микрометра улавливает столько же фотонов, сколько кремниевая пластина толщиной в двести микрометров.

Перовскитные элементы можно изготавливать простыми методами химического осаждения из растворов при температурах около 100-150 градусов Цельсия. Для сравнения: кремний требует очистки в дуговых печах при температуре свыше 1400 градусов, сложного процесса вытягивания монокристаллов и дорогостоящей механической резки алмазными пилами.

В чем заключалась проблема верхнего слоя

Для создания трехслойного элемента физикам требовалось соединить три полупроводника со строго определенными характеристиками:

• Нижний слой с узкой запрещенной зоной (около 1,22 эВ) для улавливания инфракрасного света;
• Средний слой со средней запрещенной зоной (около 1,60 эВ) для видимого диапазона;
• Верхний слой со сверхширокой запрещенной зоной (более 2,0 эВ) для коротковолнового синего и ультрафиолетового излучения.

С первыми двумя слоями материаловеды научились работать достаточно уверенно. Главным препятствием стал верхний слой.

Чтобы поднять ширину запрещенной зоны перовскита выше 2,0 электронвольта, необходимо резко изменить его химический состав — заменить большую часть атомов иода на атомы брома. Однако введение высокой концентрации брома разрушает стабильность процесса кристаллизации тонких пленок.

Когда жидкий раствор наносят на вращающуюся подложку и нагревают для испарения растворителя, смесь начинает кристаллизоваться. Фракции с высоким содержанием брома переходят в твердую фазу намного быстрее, чем фракции, богатые иодом.

Из-за этой разницы в скорости кристаллизация идет хаотично. Верхняя часть пленки затвердевает в первую очередь, образуя жесткую, неравномерную структуру, в то время как нижняя часть слоя еще сохраняет жидкую фазу. Когда испарение завершается, поверхность пленки оказывается деформированной: на ней образуется сетка наноразмерных неровностей, холмов и впадин.

Эта шероховатость влечет за собой две тяжелые физические проблемы:

1. Фазовое расслоение. Бром и иод распределяются по кристаллу неравномерно. Вместо однородного полупроводника получается мозаика из микроскопических областей с разной шириной запрещенной зоны. Фотоны попадают в зоны с неправильным составом, и энергия теряется.
2. Ловушки для носителей заряда. В местах стыков неровностей, на границах отдельных кристаллических зерен возникают разрывы межатомных связей — дефекты кристаллической решетки. Электроны, освобожденные солнечным светом, падают в эти дефекты и мгновенно связываются обратно с атомами, не успевая выйти во внешнюю цепь. В физике это явление называют безызлучательной рекомбинацией.

Из-за активной рекомбинации верхний субэлемент терял электрическое напряжение. Напряжение холостого хода — это параметр, показывающий, какое максимальное напряжение способен выдать элемент без подключения нагрузки. Для зоны 2,0 эВ оно должно в идеале приближаться к 1,6-1,7 вольта, но из-за дефектов кристаллизации проседало до значений, которые делали весь трехслойный каскад неэффективным.

Химическое решение: синхронизация роста кристаллов

Команда под руководством профессора Юнси Ли из Нанкинского университета разработала технологию, позволившую управлять скоростью образования кристаллов на молекулярном уровне.

Ученые использовали комплексный подход, состоящий из двух взаимосвязанных этапов: прецизионного подбора растворителей и введения специальной химической добавки — хлорида олеиламмония.

Первая часть методики заключалась в обработке формирующейся пленки смесью органических растворителей. Этот состав мягко растворял выступающие микроскопические неровности на поверхности, не повреждая глубинную структуру слоя. Поверхность начала перестраиваться, избавляясь от шероховатостей.

Вторая часть стала ключевым нововведением. Хлорид олеиламмония ввели в исходный раствор в строго отмеренной малой концентрации. Входящие в состав этой соли ионы хлора выступили в роли замедлителя реакции.

Ионы хлора обладают меньшим радиусом и более высокой электроотрицательностью по сравнению с бромом и иодом. Они временно связываются с ионами металлов в растворе, препятствуя мгновенному соединению брома со свинцом.

Это искусственно замедлило скорость зарождения бром-содержащих кристаллов. Задержка позволила иоду и брому встраиваться в формирующуюся кристаллическую решетку синхронно, с одинаковой скоростью.

Когда растворитель полностью испарился, хлорсодержащие органические молекулы выполнили свою задачу и покинули кристаллическую матрицу, оставив после себя стабильную структуру.

Результаты измерений и анализ материала

Для оценки качества полученных пленок ученые применили комплекс аналитических методов: атомно-силовую микроскопию, сканирующую электронную микроскопию, рентгеновскую дифрактометрию и картирование фотолюминесценции.

Результаты показали радикальное отличие модифицированных пленок от стандартных образцов:

• Геометрия поверхности. Среднеквадратичная шероховатость пленки снизилась в несколько раз. Поверхность стала плоской на нанометровом уровне, что обеспечило идеальный контакт со следующим полупроводниковым слоем.
• Однородность состава. Химический анализ показал строго равномерное распределение брома и иода по всей толщине и площади слоя. Локальные зоны с отклонениями в составе исчезли.
• Снижение числа дефектов. Измерения фотолюминесценции показали, что время жизни свободных электронов в материале увеличилось. Это прямое доказательство того, что центры безызлучательной рекомбинации были практически полностью устранены.

Главным электрическим результатом стало увеличение напряжения холостого хода широкозонного субэлемента (2,0 эВ) до 1,46 вольта. Это рекордный показатель для перовскитных пленок с таким содержанием брома.

Архитектура устройства и показатели эффективности

Полученный широкозонный слой исследователи объединили с двумя другими перовскитными субэлементами в единый монолитный блок.

Конструкция состоит из следующих функциональных слоев, расположенных сверху вниз по направлению движения солнечных лучей:

1. Верхний субэлемент (2,0 эВ): поглощает высокоэнергетический свет с длиной волны короче 620 нанометров;
2. Промежуточный соединительный слой: сверхтонкий проводящий слой, соединяющий первый и второй полупроводники без потери оптической прозрачности;
3. Средний субэлемент (1,60 эВ): поглощает фотоны с длиной волны от 620 до 775 нанометров;
4. Второй промежуточный слой: обеспечивает омический контакт между средним и нижним полупроводниками;
5. Нижний субэлемент (1,22 эВ): поглощает свет ближнего инфракрасного диапазона с длиной волны от 775 до 1015 нанометров;
6. Нижний металлический электрод.

Вся эта многослойная структура представляет собой двухконтактное устройство. Это означает, что ток снимается только с двух внешних выводов — сверху и снизу, точно так же, как в обычной кремниевой солнечной батарее. Для монтажа таких элементов на электростанциях не требуется менять силовую электронику и кабельную инфраструктуру.

При тестировании под стандартным спектром излучения, имитирующим солнечное освещение на поверхности Земли, монолитная сборка показала коэффициент полезного действия 30,1 процента.

Для проверки результата образцы передали в независимый испытательный центр с международной аккредитацией. Независимые замеры зафиксировали сертифицированный КПД на уровне 29,3 процента. Разница между лабораторными и сертифицированными данными укладывается в стандартную погрешность измерительных приборов.

Проблема деградации и тест на выносливость

Главной уязвимостью перовскитных полупроводников традиционно считается их низкая эксплуатационная стабильность. В отличие от кремния, который представляет собой химически инертный неорганический кристалл, гибридные перовскиты подвержены деградации под действием тепла, света, кислорода и влаги.

Ионы в перовскитной решетке обладают подвижностью. Под воздействием внутреннего электрического поля и нагрева они способны медленно смещаться со своих мест. Этот процесс ускоряется, если в материале есть дефекты, микропоры и трещины: сквозь них внутрь проникают молекулы воды и кислорода, запуская цепную реакцию распада кристаллической решетки.

Именно поэтому испытание на долговременную стабильность стало важнейшей частью работы китайских и австралийских ученых.

Готовый трехкаскадный элемент поместили на стенд непрерывных ресурсных испытаний. Устройство непрерывно освещали имитатором солнечного света, поддерживая его рабочую точку в режиме максимальной генерации мощности. Элемент проработал в таком режиме 569 часов.

По итогам теста устройство сохранило более 90 процентов от своей первоначальной эффективности.

Причина устойчивости напрямую связана с качеством кристаллизации. Благодаря синхронизации роста кристаллов хлоридом олеиламмония в материале не осталось незамкнутых межзеренных границ и нанотрещин. Плотная, геометрически ровная кристаллическая решетка заблокировала пути перемещения ионов и закрыла внутренние слои от химического разрушения.

Инженерные барьеры на пути к масштабному производству

Несмотря на рекордную эффективность, переход от лабораторного образца к промышленным изделиям потребует решения нескольких сложных технических задач.

Первая проблема — масштабирование площади. Лабораторный элемент с эффективностью 30,1% имеет площадь менее одного квадратного сантиметра. На микроскопических масштабах контролировать чистоту растворов, скорость испарения и однородность пленки сравнительно просто.

Когда площадь элемента увеличивается до размеров стандартной панели (два метра в длину и один метр в ширину), малейшее колебание толщины пленки всего на несколько нанометров приведет к падению напряжения по всей площади модуля. Инженерам предстоит адаптировать методы химического осаждения под технологии рулонной или щелевой печати большой площади.

Вторая проблема — взаимное согласование токов между тремя слоями. В двухконтактном монолитном устройстве все три субэлемента соединены последовательно. По законам физики общий ток в последовательной электрической цепи определяется током самого слабого звена.

Если один из трех слоев поглотит меньше фотонов и сгенерирует меньше носителей заряда (например, из-за изменения спектра солнечного света на рассвете или в пасмурную погоду), производительность двух других слоев будет искусственно ограничена. Исследователям необходимо точно настроить толщину каждого субэлемента, чтобы генерация электронов в них оставалась строго одинаковой в любых атмосферных условиях.

Перспективы практического применения

Успешное преодоление тридцатипроцентного порога открывает для фотовольтаики направления, где кремний не может использоваться из-за своих физических ограничений.

Кремниевые пластины толстые, хрупкие и тяжелые. Их невозможно согнуть без разрушения, а стандартная панель весит около двадцати килограммов из-за массивной металлической рамы и толстого защитного стекла.

Перовскитный трехслойный фотоэлемент имеет общую толщину активных полупроводниковых слоев всего в несколько микрометров. Такой элемент можно наносить на ультратонкие полимерные или металлические ленты, создавая гибкие, сворачиваемые в рулон солнечные батареи.

Ключевым преимуществом здесь становится удельная мощность — количество ватт электроэнергии, приходящееся на один грамм массы фотоэлемента. По этому показателю перовскитный каскад превосходит кремниевые модули более чем в сто раз.

Это фундаментально важно для аэрокосмической отрасли:

• Космические аппараты. Стоимость вывода одного килограмма полезной нагрузки на околоземную орбиту измеряется тысячами долларов. Легкие перовскитные пленки с КПД выше 30% позволят многократно уменьшить стартовую массу спутников и межпланетных зондов при сохранении необходимой электрической мощности.
• Беспилотная авиация. Высотные беспилотные аппараты на солнечной энергии, способные месяцами летать в стратосфере, крайне чувствительны к балансу веса и мощности. Перовскитные покрытия на крыльях и фюзеляже позволят им вырабатывать достаточно энергии для непрерывного полета в ночное время за счет накопленного днем заряда.

В планах исследовательской группы — переход от испытаний на выносливость к моделированию условий открытого космоса. В ближайшее время ученые намерены проверить, как модернизированная кристаллическая структура верхнего слоя перенесет бомбардировку жестким протонным и электронным излучением, глубокий вакуум и постоянные циклические температурные перепады от минус ста до плюс ста градусов Цельсия.

Если химически стабилизированная решетка подтвердит радиационную стойкость, это положит начало постепенному вытеснению не только кремниевых элементов, но и чрезвычайно дорогих батарей на основе арсенида галлия, которые используются в космонавтике сегодня. Управление процессами на наноуровне позволило превратить перовскиты из нестабильных лабораторных образцов в технологическую базу для энергетики следующего поколения.

Источник: Nature Energy