Прощай, литий? Цинк-воздушные батареи наконец научились перезаряжать сотни раз

Современные аккумуляторы имеют большой вес из-за необходимости хранить все компоненты химической реакции внутри одного герметичного корпуса. В литий-ионных устройствах значительная часть массы приходится на положительный электрод — катод. В его состав входят соединения тяжелых и дорогих переходных металлов, таких как кобальт, никель и марганец. Это накладывает предел на количество энергии, которое аккумулятор может запасти на один килограмм собственного веса.

Воздушно-цинковые аккумуляторы устроены иначе. Они не содержат окислитель внутри конструкции, а поглощают его напрямую из окружающей среды. Окислителем служит кислород из атмосферного воздуха, а в качестве отрицательного электрода выступает металлический цинк.

Такая схема дает выигрыш в удельной энергоемкости: по теоретическим расчетам она в несколько раз превосходит параметры литий-ионных батарей. Кроме того, цинк дешев, широко распространен в земной коре и работает в негорючем водном растворе щелочи.

Главная техническая трудность при создании перезаряжаемых воздушно-цинковых ячеек заключается в работе воздушного электрода. Чтобы аккумулятор отдавал и снова принимал заряд, материал катода должен одинаково быстро ускорять две противоположные химические реакции.

Две противоположные реакции на одном электроде

Катод воздушно-цинкового элемента выполняет двойную функцию в зависимости от того, разряжается аккумулятор или заряжается от сети.

Во время разряда на катоде происходит реакция восстановления кислорода. Кислород из воздуха проникает в поры электрода, растворяется в жидкой щелочи, принимает электроны из внешней цепи и соединяется с молекулами воды. В результате образуются гидроксид-ионы.

Связь между атомами в молекуле кислорода отличается высокой прочностью. Если катализатор недостаточно активен, реакция идет не полностью. Вместо четырех электронов молекула кислорода успевает присоединить только два.

В этом случае вместо гидроксид-ионов образуются перекисные соединения. Перекись снижает электрическую емкость аккумулятора и быстро разрушает внутренние полимерные перегородки и проводящие слои.

Во время зарядки ток течет в обратном направлении, и катод должен запустить реакцию выделения кислорода. Теперь гидроксид-ионы отдают электроны обратно в цепь, превращаясь в молекулы воды и газообразный кислород, который выходит наружу.

Этот процесс требует преодоления высокого потенциального барьера, из-за чего часть полезной электрической энергии переходит в паразитное тепло.

В современной технике для ускорения этих реакций используют комбинацию из двух редких и дорогостоящих металлов:

1. Частицы платины, нанесенные на углеродную сажу, обеспечивают быстрое восстановление кислорода при разряде.
2. Оксид рутения или оксид иридия ускоряет выделение кислорода при зарядке.

Такой комбинированный катализатор непригоден для промышленного применения. Помимо высокой цены, драгоценные металлы нестабильны при постоянной смене рабочих режимов.

Концентрированный щелочной раствор гидроксида калия при чередовании положительных и отрицательных потенциалов постепенно растворяет оксид рутения, а платина теряет контакт с подложкой. В результате воздушный катод выходит из строя за несколько десятков циклов.

Феррит никеля: потенциал и ограничения сложного оксида

Исследователи из Германии предложили заменить драгоценные металлы неорганическим соединением — ферритом никеля. Это кристаллический оксид, в состав которого входят атомы никеля, железа и кислорода.

Кристаллическая решетка феррита никеля относится к типу шпинели. В ней атомы металлов располагаются в промежутках между плотно упакованными слоями кислорода. Часть ионов окружена четырьмя атомами кислорода, а часть — шестью.

В такой структуре атомы никеля и железа легко меняют свой электрический заряд: никель переходит между двух- и трехвалентным состоянием, а железо — между двух- и трехвалентным. Свободный обмен электронами между соседними катионами создает благоприятные условия для присоединения и отщепления кислородных групп.

Однако чистый феррит никеля сам по себе не может работать катализатором в аккумуляторе. У него есть два недостатка:

• Низкая собственная электропроводность. По своим свойствам это полупроводник. Электроны движутся сквозь толщу оксида медленно. При попытке снять с батареи значительный ток материал оказывает сильное сопротивление, и напряжение падает.
• Разрушение кристаллов. В моменты заряда и разряда объем оксидных зерен циклически расширяется и сжимается. Из-за механических деформаций наночастицы феррита трескаются, слипаются в крупные комки с малой площадью поверхности или полностью отслаиваются от электрода.

Чтобы феррит никеля работал стабильно, его частицы необходимо уменьшить до нанометровых размеров и равномерно закрепить на электропроводящей основе.

Геометрия углеродной подложки

Для создания токопроводящего каркаса обычно применяют углеродные материалы. Однако стандартные формы углерода создают пространственные препятствия:

• Листы графена в жидком растворе притягиваются друг к другу и слипаются в плотные пачки, перекрывая доступ жидкости к активным центрам.
• Углеродные нанотрубки представляют собой закрытые цилиндры. Основная часть их площади находится внутри, куда ионы щелочного электролита практически не попадают.

Авторы исследования использовали углеродные нанорога. Это одностенные трубки из углерода конической формы длиной от 30 до 50 нанометров и толщиной от 2 до 3 нанометров. Их получают прямым испарением графита мощным лазером.

В процессе охлаждения нанорога сами группируются в шарообразные образования диаметром 80-100 нанометров. Вершины конусов направлены наружу, а их основания сходятся в общем центре.

Такая геометрия решает проблему движения реагентов:

1. Шарообразные скопления конусов физически не способны сложиться в сплошную плоскую структуру. Между соседними выступами остаются открытые каналы шириной до 15 нанометров. Жидкий электролит и растворенный кислород беспрепятственно проникают сквозь эти каналы к любой точке электрода.
2. В углеродных нанорогах отсутствуют металлические примеси, которые обычно остаются после производства стандартных нанотрубок.
3. Конические вершины состоят из искривленных участков углеродной сетки и находятся под механическим напряжением. При умеренном химическом воздействии кончики конусов раскрываются, обеспечивая свободный доступ как к внешней, так и к внутренней поверхности трубок.

Ступенчатое изменение свойств углерода

Чистый углерод слабо взаимодействует с молекулами кислорода. Чтобы превратить его поверхность в действующую зону катализа, в решетку нанорогов встроили посторонние атомы — азот и фосфор.

Химики применили двухэтапный метод:

Первый этап. Углеродные нанорога смешали с твердой мочевиной и нагрели до температуры 800 °C в бескислородной среде аргона. Разлагаясь, мочевина отдавала азот, который занимал места в шестиугольных углеродных кольцах.

Азот имеет меньший размер атома и сильнее притягивает отрицательные заряды, чем углерод. Это создало зоны с локальным избытком электронов.

Второй этап. Азотированный углерод поместили в автоклав с раствором гексафосфата инозитола при температуре 180 °C, после чего промыли и снова отожгли при 800 °C. Гексафосфат инозитола послужил источником фосфора.

Атом фосфора заметно крупнее атома углерода и слабее удерживает собственные электроны. Внедряясь в решетку, фосфор деформирует плоскость углеродных слоев и смещает электронные облака в обратную сторону.

Совместное присутствие азота и фосфора привело к перераспределению электрических потенциалов. Атомы углерода, оказавшиеся по соседству с добавками, приобрели постоянный частичный положительный заряд. К таким заряженным центрам нейтральные молекулы кислорода притягиваются охотнее, а прочность межатомной связи в них ослабевает.

Исследователи установили, что попытка ввести оба элемента одновременно за одну технологическую операцию приводит к худшим результатам. Предварительно внедренный азот работает как связующее звено, помогая фосфору прочно закрепиться в материале.

После двухстадийной обработки концентрация фосфора достигла 2,3 атомных процента, а площадь полезной поверхности нанорогов увеличилась почти в три раза — со 258,4 до 695,9 квадратного метра на один грамм.

Фиксация нанокристаллов феррита

На подготовленную поверхность нанорогов осадили феррит никеля. Для этого азотно-фосфорный углерод поместили в водный раствор солей железа и никеля с добавлением мочевины и выдержали в закрытом реакторе при 180 °C.

Дефекты решетки, созданные азотом и фосфором, выступили в роли центров принудительной кристаллизации оксида. Вместо неконтролируемого слипания феррит сформировал правильные кубические кристаллы размером около 10 нанометров, прочно удерживаемые углеродными стенками.

Спектроскопический анализ подтвердил возникновение химической связи между нанокубиками оксида и углеродом. Измерения зафиксировали сдвиг энергетических уровней электронов никеля, железа и азота на величину от 0,2 до 0,3 электронвольта.

Это доказывает, что между оксидом и углеродной основой образовался прямой контакт. Электроны переходят из проводящего углеродного слоя к активным атомам металлов напрямую, без значительных потерь энергии на границе раздела фаз.

Результаты измерений в щелочной среде

Свойства полученного композита исследовали в стандартной лабораторной ячейке с раствором гидроксида калия концентрацией 0,1 моль на литр при непрерывном продувании кислородом.

Восстановление кислорода (разряд аккумулятора)

Основным показателем эффективности катализатора при разряде служит потенциал полуволны: чем он выше, тем меньшее дополнительное напряжение требуется приложить для протекания тока.

• Исходные немодифицированные углеродные нанорога показали низкий потенциал: 0,63 вольта.
• Нанорога с добавлением только азота или только фосфора подняли показатель до 0,68-0,69 вольта.
• Совместное легирование азотом и фосфором увеличило потенциал до 0,71 вольта.
• Полный гибридный материал с закрепленными нанокубиками феррита никеля продемонстрировал потенциал 0,79 вольта.

Величина 0,79 вольта почти совпадает с показателем дорогостоящего эталонного катализатора из чистой платины на углероде, который составляет 0,80 вольта.

При этом реакция на новом материале пошла по четырехэлектронному пути: измеренное количество переносимых электронов составило 3,91 при теоретическом максимуме 4,0. Доля нежелательного побочного продукта — перекиси водорода — составила 6,6%, тогда как на исходном углероде она достигала 40%. Скорость протекания реакции выросла более чем в три раза по сравнению с чистым углеродом.

Выделение кислорода (заряд аккумулятора)

При зарядке измеряют перенапряжение — дополнительное напряжение сверх теоретического уровня, необходимое для генерации тока плотностью 10 миллиампер на квадратный сантиметр.

• Эталонный оксид рутения требует перенапряжения 260 милливольт.
• Новый материал на основе феррита никеля потребовал 290 милливольт.
• Обычные углеродные материалы без оксидных наночастиц требуют свыше 500 милливольт.

Общее качество бифункционального катализатора определяют по разнице между потенциалом выделения кислорода и потенциалом полуволны его восстановления. Чем меньше этот зазор, тем меньше тепла выделяется при работе батареи и тем выше ее КПД.

Для эталонной смеси платины и оксида рутения этот зазор равен 0,71 вольта. Для созданного катализатора из феррита никеля и углерода он составил 0,73 вольта. Разница между редкими благородными металлами и доступными элементами сократилась до сотых долей вольта.

Работа в полноразмерном аккумуляторе

Чтобы проверить долговечность материала, инженеры собрали действующий прототип воздушно-цинкового аккумулятора.

При длительных тестах гладкая пластина из металлического цинка на отрицательном электроде быстро покрывается тонкими металлическими наростами — дендритами. Они прорастают сквозь разделительную мембрану и замыкают аккумулятор изнутри задолго до того, как износится катод.

Чтобы зафиксировать чистую выносливость воздушного электрода, авторы использовали специализированный пористый цинковый анод, состоящий из смеси оксида цинка и углерода. Пористая структура препятствует неравномерному росту металла при зарядке и полностью исключает короткое замыкание. В качестве жидкой среды использовали четырехмолярный раствор гидроксида калия.

Испытания показали следующие эксплуатационные характеристики:

1. Пиковая удельная мощность. Аккумулятор с новым катодом развил удельную электрическую мощность 54 милливатта на квадратный сантиметр. Ячейка с платиново-рутениевым катализатором в идентичных условиях показала лишь 28 милливатт на квадратный сантиметр.
2. Время непрерывной работы. Батарею непрерывно циклировали током 0,55 миллиампера на квадратный сантиметр с продолжительностью полного цикла три часа (полтора часа разряда, полтора часа заряда). Эталонный платиново-рутениевый катод деградировал через 50 часов: напряжение заряда стало расти из-за постепенного разрушения активных металлов. Катод на основе феррита никеля и нанорогов проработал более 300 часов (свыше 100 циклов). При этом разница напряжений между зарядом и разрядом осталась неизменной.
3. Химическая стабильность. После 300 часов работы раствор щелочи исследовали на содержание растворенных металлов с помощью оптической эмиссионной спектрометрии. Ионов никеля в жидкости обнаружено не было. Концентрация железа осталась на уровне 0,259 миллиграмма на литр, что совпало с фоновым загрязнением исходной сухой щелочи. Металлы не вымылись из кристаллов под действием агрессивной среды.

Электронная микроскопия электрода после 300 часов циклической работы подтвердила, что нанокубики феррита сохранили свои размеры и грани, не слиплись между собой и не отделились от углеродных трубок.

Практическое значение разработки

Развитие систем долговременного хранения энергии для электрических сетей требует технологий, которые не зависят от дефицитных ресурсов. Литий-ионные батареи необходимы для компактного транспорта, но их масштабирование до уровня накопителей для ветровых или солнечных электростанций сдерживается высокой стоимостью лития, нехваткой кобальта и пожароопасностью органических растворителей.

Воздушно-цинковые системы используют дешевый металлический цинк, воду и негорючую щелочь. Создание катодного катализатора из железа, никеля, углерода, азота и фосфора устраняет главное технологическое препятствие на пути их применения — необходимость в платине и рутении.

Контроль за размером наночастиц и направленная модификация углеродной структуры позволяют добиться характеристик благородных металлов с помощью распространенных элементов. Это приближает создание долговечных и пожаробезопасных накопителей энергии для энергосетей на основе доступного сырья.

Источник: Advanced Science