Официально признан новый глобальный загрязнитель: как атмосфера Земли пропиталась промышленными полимерами

Современная экологическая повестка сосредоточена на двух проблемах: распространении микропластика и накоплении перфторалкильных веществ (PFAS). Эти соединения тщательно отслеживаются в питьевой воде, почве и живых организмах. Но результаты недавнего исследования, проведенного международной группой химиков и климатологов, указывают на существование еще одного глобального загрязнителя, масштабы которого до сих пор оставались недооцененными.

Анализ проб воздуха, собранных в различных регионах мира — от лесов Северной Европы до мегаполисов Южной Америки, — показал, что значительную часть атмосферных аэрозолей составляют высокомолекулярные метилсилоксаны. Это тяжелые синтетические полимеры, которые массово применяются в тяжелой промышленности и автомобильных смазочных материалах. Согласно полученным данным, от 2,0 до 4,3 процента всей массы неорганического органического аэрозоля в атмосфере приходится именно на эти промышленные химикаты.

Проблема обнаружения: почему тяжелые молекулы оставались невидимыми

Метилсилоксаны представляют собой класс синтетических органических соединений. Их структурная основа — это чередующаяся цепь из атомов кремния и кислорода, к которой присоединены метильные группы. Научному сообществу давно известно о присутствии в воздухе легких, летучих форм этих соединений. Они используются в производстве парфюмерии, дезодорантов и моющих средств. Попадая в атмосферу при испарении, они легко фиксируются стандартным лабораторным оборудованием.

Однако высокомолекулярные метилсилоксаны, которые применяются в качестве моторных масел, гидравлических жидкостей и антифризов, имеют совсем иную физическую природу. Их полимерные цепи содержат десятки и сотни структурных звеньев. Из-за большой массы они обладают крайне низкой летучестью. Долгое время предполагалось, что такие тяжелые вещества просто не способны переходить в аэрозольную форму в количествах, достаточных для глобального загрязнения воздуха. Кроме того, традиционные методы масс-спектрометрии не могли их зарегистрировать: масса целой молекулы превышала технические лимиты обнаружения приборов.

Чтобы решить эту проблему, исследователи применили технологию масс-спектрометрии с использованием термодесорбции. Сначала воздух прокачивается через специальные фильтры, на которых оседают микроскопические частицы пыли и аэрозолей размером менее 2,5 микрометра (PM2.5). Затем эти фильтры помещаются в установку и поэтапно нагреваются в потоке чистого азота. Температуру постепенно повышают со 100 до 350 градусов Цельсия.

При низких температурах с фильтров испаряются легкие органические соединения. Но когда температура превышает 200 градусов, происходит процесс термической деполимеризации. Тяжелые полимерные цепи силоксанов разрушаются, распадаясь на более короткие и предсказуемые фрагменты. Именно фиксация этих фрагментов позволила ученым восстановить исходную картину и доказать, что в воздухе присутствуют гигантские объемы неразрушенных тяжелых полимеров.

Механика выбросов: от двигателя до атмосферы

Установив сам факт наличия тяжелых силоксанов в воздухе, химики должны были точно определить их источник. Для этого была выстроена многоуровневая система сбора данных. Образцы атмосферных частиц собирали в нескольких принципиально разных локациях: внутри закрытых автомобильных туннелей и на улицах в бразильском мегаполисе Сан-Паулу, на индустриализованном побережье и в чистых реликтовых лесах Литвы, а также в сельских районах Нидерландов. Кроме того, анализировались прямые выбросы из выхлопных труб судов.

Ключ к пониманию источника дал анализ химического состава проб из автомобильных туннелей. Данные показали строгую корреляцию между концентрацией тяжелых метилсилоксанов и присутствием длинноцепочечных углеводородов (от 23 до 38 атомов углерода в цепи). Такие углеводороды не встречаются в природе в форме аэрозолей и отсутствуют в бензине или дизельном топливе. Они являются специфическим маркером смазочных материалов и моторных масел.

Процесс попадания этих веществ в воздух происходит внутри двигателя внутреннего сгорания. При работе двигателя моторное масло, содержащее силоксановые присадки (используемые для предотвращения вспенивания жидкости), подвергается воздействию высоких температур и механического трения. Часть смазочного материала дробится на микроскопические капли, превращается в аэрозоль и выбрасывается наружу вместе с выхлопными газами. Таким образом, каждое транспортное средство работает как генератор силиконовой пыли.

Химическая стабильность и перенос на сверхдальние расстояния

Самое важное открытие данного исследования заключается не только в источнике загрязнения, но и в поведении тяжелых силоксанов в окружающей среде. По мере того как воздушные массы перемещаются от крупных городов в сторону сельских и лесных территорий, химический состав выхлопных газов меняется.

Длинноцепочечные углеводороды, выброшенные вместе с силоксанами, довольно быстро разрушаются. Под воздействием ультрафиолетового излучения Солнца и реакционноспособных радикалов (например, гидроксильных радикалов) углеродные связи рвутся, и молекулы окисляются. Концентрация углеводородов в воздухе стремительно падает по мере удаления от автотрасс.

В отличие от них, метилсилоксаны демонстрируют исключительную химическую стабильность. Связь между кремнием и кислородом, составляющая основу их полимерного каркаса, требует значительно больших затрат энергии для разрыва. В результате силоксаны практически не вступают в химические реакции в атмосфере. Осенние и зимние пробы, собранные на побережье и в лесах Литвы, зафиксировали присутствие этих веществ в количествах, сопоставимых с городскими показателями. Полимеры не разрушаются, а переносятся ветром на сотни и тысячи километров, оседая на территориях, где нет ни промышленных предприятий, ни автомобильного трафика.

Токсикологический контекст: объемы ингаляции

Присутствие неразрушаемых полимеров в воздухе напрямую означает, что они постоянно попадают в дыхательную систему человека вместе с частицами PM2.5. Ученые провели расчеты суточного ингаляционного потребления тяжелых метилсилоксанов для различных регионов и возрастных групп.

Масштабы воздействия становятся очевидными при сравнении с другими известными поллютантами. На сегодняшний день медианное потребление химикатов группы PFAS (перфторалкильных веществ) через воздух составляет около 0,4-0,5 нанограмма на человека в сутки. Потребление частиц микропластика при дыхании оценивается приблизительно в 10-12 нанограмм в день.

Расчетные данные для силоксанов показывают значения совершенно иного порядка. В наиболее чистых регионах из числа исследованных, таких как сельская местность Нидерландов или леса Литвы, человек вдыхает от 11 до 13 нанограмм этих полимеров в день. В условиях высокой плотности транспортного потока в Сан-Паулу уровень потребления возрастает до 1290 нанограмм для детей и до 1480 нанограмм для взрослых ежедневно.

В настоящий момент наука не располагает исчерпывающими данными о том, как именно длительное воздействие высоких доз тяжелых кремнийорганических полимеров сказывается на ткани легких. Этот пробел в знаниях требует немедленной организации профильных токсикологических исследований.

Изменение физики атмосферы и климатические последствия

Влияние метилсилоксанов не ограничивается возможным биологическим воздействием на человека. Накапливаясь в атмосфере, эти вещества способны физически изменять процессы формирования облаков и выпадения осадков.

Для того чтобы водяной пар в атмосфере сконденсировался и превратился в облако, ему требуется ядро конденсации — микроскопическая твердая или жидкая частица. Важнейшим физическим параметром этого процесса является поверхностное натяжение воды. Для чистой воды оно составляет 72 миллиньютона на метр.

Полидиметилсилоксан (одна из самых распространенных форм тяжелых силоксанов) является эффективным поверхностно-активным веществом. Он способен снижать поверхностное натяжение жидкостей до 20 миллиньютонов на метр. Когда молекулы силоксанов оседают на поверхности атмосферных ядер конденсации, они меняют термодинамику образования капель. Согласно уравнению Кёлера, которое описывает эти процессы, радикальное снижение поверхностного натяжения приводит к тому, что для конденсации воды требуется значительно меньшее пересыщение пара. Иными словами, влага начинает конденсироваться быстрее и в иных условиях, чем это происходило бы в чистой атмосфере.

Второй критический фактор заключается в том, что силоксаны массово применяются в качестве антифризов. Обладая крайне низкими температурами замерзания, они способны препятствовать кристаллизации воды. Попадая в верхние слои тропосферы, где образуются ледяные облака, эти полимеры потенциально ингибируют процессы нуклеации льда. Это может приводить к локальным изменениям в формировании дождевых и снеговых облаков, влияя на распределение осадков в масштабах целых регионов.

Перспективы исследования

Долгое время высокомолекулярные метилсилоксаны оставались в слепой зоне экологического мониторинга из-за недостатков измерительной аппаратуры и уверенности в том, что тяжелые полимеры не могут распространяться воздушным путем. Разработка новых методов масс-спектрометрии доказала ошибочность этого суждения. Химическая стабильность, которая делает эти материалы идеальными для использования в закрытых механических системах, превратила их в стойкий и повсеместно распространенный загрязнитель окружающей среды. Дальнейшие исследования должны определить точные механизмы их воздействия на физиологию человека и оценить реальный масштаб их вмешательства в глобальную климатическую систему Земли.

Источник: Atmospheric Chemistry and Physics