Молекулярный дизайн: новые правила для супер-яркого свечения

Пост опубликован в блогах iXBT.com, его автор не имеет отношения к редакции iXBT.com
| Рассуждения | Наука и космос

В мире физики царит закон, известный как закон энергетической щели. Он диктует, что чем меньше разница энергий между возбужденным и основным состояниями молекулы (энергетическая щель), тем быстрее происходит ее нерадиационная релаксация — попросту говоря, молекула быстрее теряет энергию, не излучая света. Этот закон является настоящей головной болью для ученых, разрабатывающих новые светящиеся материалы, ведь он ограничивает эффективность органических светодиодов, флуоресцентных маркеров и фотоэлектрических устройств.

Молекулярный дизайн
Автор: Designer

Но недавно группа исследователей из Кембриджского университета сделала революционное открытие: им удалось «обмануть» закон энергетической щели, создав органические молекулы, которые излучают свет в ближнем инфракрасном диапазоне с поразительной эффективностью.

Секрет кроется в особой структуре этих молекул. Они состоят из двух частей: донора и акцептора электронов, разделенных пространственно. При возбуждении электрон переходит от донора к акцептору, формируя экситон с разделенными зарядами.

a, Молекулярные структуры сопряженного полимера (rr-P3HT), лазерного красителя (родамин 6G или r6G), двух обычных органических полупроводников и спин-1/2 радикальных эмиттеров (TTM-3PCz и TTM-3NCz), которые являются современными глубокими красными/ядерными эмиттерами. Название молекулы выделено красным цветом, если соответствующие максимумы излучения находятся выше 650 нм. Указаны максимальные зарегистрированные значения PLQE, Ф. Обратите внимание, что родамин 6G имеет высокий PLQE, несмотря на сильную связь с высокочастотными модами из-за излучения с высоким энергетическим зазором. b, Спектры поглощения и переход, задействованный при импульсном возбуждении. Серая прямоугольная рамка показывает спектральный профиль импульсного насоса, использованного для возбуждения образцов. c, Колебательная когерентность, извлеченная из сигнала возбужденного состояния. d (внизу), Соответствующие спектры комбинационного рассеяния возбужденного состояния, полученные после коррекции временного разрешения для rr-P3HT (серый), родамина 6G (черный), TTM-3NCz (оранжевый) и TTM-3PCz (красный). d (вверху), Теоретически рассчитанная скорость нерадиационного распада (из уравнения (1) с использованием DFT и TDDFT), построенная против колебательной частоты для экситонов TTM-3PCz, предполагая соответствующую колебательную моду в качестве основного пути дезактивации. Черные кружки обозначают нормальные моды молекулы TTM-3PCz. Окна зондирования для колебательной когерентности, показанные в c, следующие: rr-P3HT, 700-710 нм (стимулированное излучение)35; родамин 6G, 560-570 нм (стимулированное излучение); TTM-3NCz, 650-710 нм (фотоиндуцированное поглощение в возбужденном состоянии плюс стимулированное излучение) и TTM-3PCz: 660-670 нм (фотоиндуцированное поглощение в возбужденном состоянии и стимулированное излучение свернуты). Дальнейший анализ в разделах 5 и 6 Дополнительной информации исследует происхождение колебательной когерентности для молекул TTM-3PCz, что подтверждает, что высокочастотное декогерентное колебательное взаимодействие соответствует переходу, участвующему в люминесценции. Все образцы были измерены в растворе, за исключением P3HT (методы). а.е., произвольные единицы.
Автор: Ghosh, P., Alvertis, A.M., Chowdhury, R. et al. Decoupling excitons from high-frequency vibrations in organic molecules. Nature 629, 355-362 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07246-x CC-BY 4.0 Источник: www.nature.com

Ученые провели серию экспериментов с использованием сверхбыстрой импульсной вибрационной спектроскопии, которая позволила им заглянуть вглубь молекул и увидеть, как колебания атомов влияют на поведение экситонов.

a, Химическая структура нового БИК-излучателя TTM-TPA и диаграмма молекулярных орбиталей, на которой выделены два низкоэнергетических перехода, используемых в селективном возбуждении полос, обозначенные фиолетовой и пурпурной стрелками. Энергетические уровни на диаграмме молекулярных орбиталей не масштабированы. b, Стационарные спектры поглощения TTM-TPA в различных растворителях с переменной полярностью (f: циклогексан → CHCl3 → тетрагидрофуран). Пурпурные и фиолетовые области показывают спектральный профиль импульсных насосов (P1 и P2), используемых для возбуждения различных полос. c, Колебательные спектры возбужденного состояния, полученные на основе колебательной когерентности, генерируемой на ранних временных интервалах (100-1250 фс) при возбуждении пурпурным и фиолетовым импульсными насосами. d, Теоретически рассчитанный параметр экситонно-колебательной связи, так называемый фактор Хуанга-Рисадля электронных переходов D0 → D1 и D0 → D2 ТТМ-ТПА в высокочастотном режиме для экспериментально полученных мод. CT, перенос заряда. e, Векторная диаграмма смещения высокочастотной дыхательной моды с частотой 1 561 см-1, построенная на оптимизированной геометрии ТТМ-ТПА. f, g (вверху), Экситонная волновая функция (плотность переходов) ρ для перехода D2 (экситон без переноса заряда) (f) и перехода D1 (экситон с переносом заряда) (g). f, g (внизу), дифференциальная экситонная волновая функция (плотность перехода) при смещении вдоль моды 1 561 см-1 {Δρ}1 561 см-1, построенная для перехода D2 (экситон без переноса заряда) (f) и перехода D1 (экситон с переносом заряда) (g).
Автор: Ghosh, P., Alvertis, A.M., Chowdhury, R. et al. Decoupling excitons from high-frequency vibrations in organic molecules. Nature 629, 355-362 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07246-x CC-BY 4.0 Источник: www.nature.com

Оказалось, что в обычных органических молекулах экситоны сильно связаны с высокочастотными колебаниями, которые и ответственны за быструю нерадиационную релаксацию.

a. Молекулярные структуры исследованных молекул ТАДФ (4CzIPN и APDC-DTPA) b. Спектры комбинационного рассеяния возбужденного состояния ТАДФ (4CzIPN и APDC-DTPA) с поправкой на временное разрешение. Звездочками отмечен режим растворителя. Трехимпульсный эксперимент IVS на растворе 4CzIPN подробно описан в разделе 7 Дополнительной информации. c, Экспериментально полученные нерадиационные скорости исследуемых молекул с низким энергетическим зазором. Оранжевые кружки представляют радикальные эмиттеры. Синий круг представляет TADF. Серые кружки представляют нефуллереновые акцепторы36 (IO-4Cl, ITIC, o-IDTBR, Y5 и Y6). d, Колебательные связи с пограничными молекулярными орбиталями APDC-DTPA (TADF) и TTM-3PCz (радикал), полученные из первопринципного DFT. Дырочно-акцепторные орбитали как TADF (HOMO APDC-DTPA), так и радикала (HOMO TTM-TPA) локализованы на центральном атоме N с несвязывающим характером, что отражается в более низкой связи с высокочастотными модами растяжения фенильного кольца. Электроноакцепторный уровень радикала (SOMO TTM-TPA) имеет несвязывающий характер и подавленную высокочастотную связь по отношению к его HOMO, в то время как для структур TADF дырочноакцепторный уровень (HOMO APDC-DTPA) вносит значительный орбитальный вклад в окрестности планарных π-связей и демонстрирует приемлемую высокочастотную связь.
Автор: Ghosh, P., Alvertis, A.M., Chowdhury, R. et al. Decoupling excitons from high-frequency vibrations in organic molecules. Nature 629, 355-362 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07246-x CC-BY 4.0 Источник: www.nature.com

Но в молекулах с разделенными зарядами, созданных кембриджскими учеными, эта связь оказалась крайне слабой! Высокочастотные колебания затрагивают либо донорную, либо акцепторную часть, не влияя на экситон в целом.

a, b, Химическая структура региоизомеров димезитилированной ТТМ-карбазольной системы M2TTM-3PCz (a) и M2TTM-2PCz (b) с раствором PLQE. R обозначает мезитильную группу, а R1 представляет собой -C6H13. c, d, Два HOMO, имеющие N-несвязывающий и π-характер, и их альтернативная схема делокализации в фенильной группе молекулы M2TTM при изменении положения связывания с 3 (c) на 2 (d). Серый пунктирный круг представляет делокализацию молекулярной орбитали от группы PCz к соседнему фенильному кольцу радикального ядра M2TTM. e, f, Параметры колебательной связи для N-несвязывающей (e) и π (f) молекулярных орбиталей фенилкарбазола (PCz). g, h, Рамановские спектры возбужденного состояния M2TTM-3PCz (g) и M2TTM-2PCz (h) с поправкой на временное разрешение. Выбранные окна зонда — синие края фотоиндуцированного поглощения (680-700 нм для M2TTM-3PCz и 680-700 нм для M2TTM-2PCz;).
Автор: Ghosh, P., Alvertis, A.M., Chowdhury, R. et al. Decoupling excitons from high-frequency vibrations in organic molecules. Nature 629, 355-362 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07246-x CC-BY 4.0 Источник: www.nature.com

Это открытие, словно волшебный ключ, отпирает двери в мир новых возможностей. Высокоэффективные NIR-излучатели, созданные на основе этого принципа, могут найти применение в самых разных областях, от медицины до энергетики.

Представьте себе флуоресцентные маркеры, способные проникать глубоко в ткани организма и подсвечивать мельчайшие детали. Или органические солнечные батареи, способные поглощать больше солнечной энергии и преобразовывать ее в электричество с большей эффективностью.

Это лишь малая часть того, что может стать реальностью благодаря открытию кембриджских ученых. Но главное — это понимание того, что законы природы, кажущиеся незыблемыми, иногда можно обойти, используя хитрость и смекалку.

Сейчас на главной

Новости

Публикации

Как скорпионы ориентируются на местности, используя звёзды

Ещё с давних времён люди используют звёзды для ориентирования на местности или для морской навигации. Это точный и относительно простой способ узнать своё местоположение без современных GPS. Однако...

Каким будет iPhone 17 Air: собираем «портрет» самого тонкого смартфона Apple

Осенью этого года Apple представит линейку iPhone 17, в том числе и ультратонкую модель iPhone 17 Air. На основе слухов из Интернета попытаемся сложить общую картину, каким будет этот смартфон....

Исторический эксперимент: Ученые доказали существование квантовых «гибридов» — исключительных точек Дирака

Квантовая физика — это область, где интуиция часто пасует. Частицы могут быть в нескольких местах одновременно, коты — одновременно живы и мертвы (хотя бы в мысленном...

Роковая ошибка древних кенгуру-гигантов: Как «климатические потрясения» стерли их с лица Земли

Представьте себе Австралию. Скорее всего, перед глазами возникнет образ современного рыжего кенгуру, ловко скачущего по выжженной солнцем равнине. А теперь представьте его предка, но гораздо...

Гламурная рыбка: как живёт и чем уникален нетопырь Дарвина

В темных глубинах океана обитают существа, которые поражают воображение своей необычностью. Одним из самых удивительных представителей глубоководной фауны является лучепёрая рыба нетопырь...

Физика обмана: Как лишняя нитка в комбинезоне давала преимущество прыгунам с трамплина?

Казалось бы, в эпоху генной инженерии, больших данных и искусственного интеллекта спортивное мошенничество должно становиться все изощрённее. Мы ожидаем взломанных баз данных, хитроумных...