Этот лед горячее расплавленной стали: физики открыли новую форму воды в недрах планет-гигантов

Магнитные поля Земли, Юпитера и Сатурна имеют форму правильного диполя. Их силовые линии выходят из областей вблизи географических полюсов, а центр магнитного диполя практически совпадает с центром планеты. Такая конфигурация возникает благодаря вращению и тепловой конвекции электропроводящего вещества в центральной части ядра: жидкого железа у Земли или металлического водорода у газовых гигантов.

Уран и Нептун полностью выбиваются из этой картины. Данные, переданные в 1980-х годах зондом «Вояджер-2», показали, что магнитные оси обеих планет наклонены к осям их вращения под огромными углами: 59 градусов у Урана и 47 градусов у Нептуна. Более того, центры магнитных диполей смещены относительно геометрических центров планет на треть и половину радиуса соответственно.

Причина этой пространственной аномалии долгое время оставалась одной из главных нерешенных задач планетологии. Уран и Нептун состоят преимущественно не из водорода и гелия, а из соединений, которые астрономы традиционно называют «льдами»: воды, аммиака и метана. На глубине в тысячи километров эта смесь сжата до давлений в сотни гигапаскалей и разогрета до тысяч кельвинов.

Группа физиков из Франции под руководством специалистов из Комиссариата по атомной энергии (CEA) и Европейского центра синхротронного излучения (ESRF) провела эксперимент, результаты которого опубликованы в материалах препринта arXiv. Исследователи доказали, что при давлениях выше 200 гигапаскалей вода образует ранее не наблюдаемую гексагональную форму суперионного льда. Это открытие объясняет механические свойства глубоких слоев планет и показывает, почему их магнитные поля генерируются нестандартным образом.

Суперионное состояние: механическая твердость и электрическая проводимость

В земных условиях молекулы воды при замерзании формируют упорядоченную структуру — лед Ih. В этой решетке каждый атом кислорода соединен с двумя атомами водорода ковалентными связями и с двумя соседними молекулами — водородными связями.

При повышении давления расстояния между молекулами сокращаются. Фазовая диаграмма воды насчитывает около двадцати твердых кристаллических фаз. В диапазоне от 60 до 80 гигапаскалей (600-800 тысяч атмосфер) лед переходит в так называемую фазу X. При таком сжатии водородные связи сжимаются настолько, что атомы водорода фиксируются точно посередине между соседними атомами кислорода. Молекулярная индивидуальность H₂O исчезает: лед становится ионным кристаллом с объемноцентрированной кубической решеткой, где атомы кислорода находятся в вершинах и центре кубической ячейки.

Если к высокому давлению добавить температуру более 1500-2000 кельвинов, поведение вещества меняется. Энергия тепловых колебаний становится больше энергии связи, удерживающей ядра водорода (протоны) в их фиксированных позициях. В результате протоны покидают узлы решетки и начинают свободно перемещаться по пространству между атомами кислорода.

При этом атомы кислорода значительно тяжелее протонов, поэтому они остаются на своих местах и сохраняют упорядоченную кристаллическую решетку. Такое состояние вещества называется суперионным.

Суперионный лед обладает двойственной физической природой. С точки зрения механики это твердое тело, сопротивляющееся сдвиговым нагрузкам, так как каркас из кислорода остается неподвижным. С точки зрения электродинамики это превосходный проводник, поскольку плотность свободно движущихся положительно заряженных протонов внутри кристалла сопоставима с плотностью электронов в металлах.

От кубической решетки к гексагональной

В 2019 году лабораторные эксперименты с лазерным ударным сжатием впервые подтвердили существование суперионной воды при давлениях выше 150 гигапаскалей и температурах свыше 1500 кельвинов. Эту форму льда обозначили как лед XVIII. Анализ дифракции показал, что атомы кислорода в ней упакованы в гранецентрированную кубическую решетку.

В кристаллографии гранецентрированная кубическая упаковка относится к плотнейшим упаковкам шаров. Слои атомов в ней укладываются с периодичностью из трех чередующихся позиций: первая плоскость занимает положение A, вторая — B, третья — C, после чего последовательность повторяется (ABCABC…).

Однако расчеты методами квантовой механики и теории функционала плотности указывали на то, что при дальнейшем росте давления кубическая фаза должна терять термодинамическую стабильность. Плотнейшая упаковка атомов может быть реализована и другим способом — гексагональным плотноупакованным типом. В этом случае слои атомов чередуются через один: ABABAB…

Вычисления показывали, что свободная энергия гексагональной структуры при сверхвысоких давлениях становится ниже, чем у кубической, а значит, кислородный каркас должен менять геометрию. Экспериментально зафиксировать этот переход долго не удавалось из-за технических сложностей: при одновременном действии давлений в миллионы атмосфер и температур в тысячи градусов образцы воды вступают в химические реакции с материалом стенок или быстро разрушают алмазные наковальни.

Экспериментальная установка и метод синхротронной дифракции

Чтобы подтвердить переход воды в гексагональную фазу в стабильных статических условиях, группа французских исследователей разработала специализированную схему эксперимента в ячейке с алмазными наковальнями.

Основная сложность статических экспериментов при высоких температурах — градиенты нагрева. При прямом воздействии лазера на образец центр нагревается сильнее краев, что вызывает термические напряжения и искажает дифракционные данные.

Авторы изолировали образец воды диаметром около 12 микрометров между двумя микроскопическими чашеобразными поглотителями, изготовленными из синтетического алмаза, легированного бором. Легированный бор придает алмазу полупроводниковые свойства и обеспечивает эффективное поглощение инфракрасного лазерного излучения. Алмазные чаши работали как промежуточные нагреватели: лазер грел не саму воду, а поглотители, которые за счет высокой теплопроводности алмаза равномерно передавали тепло образцу. Для предотвращения утечки тепла в массивные алмазные наковальни конструкцию изолировали слоями оксида алюминия (Al₂O₃).

Исследования проводились на специализированной линии ID27 европейского синхротрона ESRF-EBS в Гренобле. Синхротронное излучение с длиной волны 0,3738 ангстрема было сфокусировано в пятно с размерами 0,5 на 0,8 микрометра. Это позволило зондировать исключительно центральную область образца, исключая влияние краевых зон.

Давление в ячейке контролировали по изменению объема алмазных нагревателей, используя термическое уравнение состояния алмаза. Температуру измеряли оптической пирометрией по спектру теплового излучения поглотителей.

Обнаружение новой фазы и механизм перехода

Эксперимент состоял из двух независимых этапов сжатия и нагрева:

1. Первый этап (давление около 80 гигапаскалей): образец нагрели до 1950 кельвинов, сформировав монокристалл кубического суперионного льда, после чего провели медленное ступенчатое охлаждение. При температуре ниже 1400 кельвинов дифракционные пики кубической решетки начали деформироваться, а между ними возникли полосы диффузного рассеяния рентгеновских лучей. Ниже 1310 кельвинов на фоне диффузных полос появились новые дифракционные максимумы, соответствующие гексагональной решетке. В этих условиях гексагональная фаза выступала промежуточным переходным состоянием при возвращении льда в форму объемноцентрированного льда X.
2. Второй этап (давление до 230 гигапаскалей): образец сначала сжали до 155 гигапаскалей с предварительным отжигом при 1350 кельвинах для снятия внутренних механических напряжений. Затем давление последовательно подняли до 197 и 219 гигапаскалей при нагреве до 2250 и 2630 кельвинов соответственно.

При давлении 197 гигапаскалей и температуре 2250 кельвинов на дифрактограммах зафиксировали устойчивое сосуществование кубической и гексагональной фаз. При повышении давления до 219 гигапаскалей и температуры до 2630 кельвинов отражения кубической решетки практически полностью исчезли.

Дифрактограмма показала пять отчетливых классов дифракционных пиков с кристаллографическими индексами (100), (002), (101), (102) и (110). Соотношение параметров элементарной ячейки составило c/a = 1,629, что с высокой точностью соответствует теоретическому значению для гексагональной плотноупакованной структуры твердых сфер (c/a ≈ 1,633).

Полосы диффузного рассеяния, наблюдавшиеся в обоих этапах, указывают на мартенситный характер фазового перехода. Мартенситная трансформация — это структурное превращение без диффузии атомов на большие расстояния. Превращение кубической упаковки ABCABC… в гексагональную ABABAB… происходит за счет систематического сдвига плотноупакованных плоскостей кислорода параллельно друг другу. Диффузные полосы представляют собой прямое отражение высокой плотности дефектов упаковки, когда в кристалле случайным образом чередуются двухслойные и трехслойные блоки.

При снижении температуры до 300 кельвинов при давлении выше 200 гигапаскалей исследователи смогли сохранить метастабильный гексагональный лед, плотность которого оказалась выше расчетных теоретических значений для нулевой температуры, что подтверждает его термодинамическую предпочтительность при мегабарных давлениях.

Анизотропия кристаллической решетки и проводимости

Определив пространственную группу решетки, исследователи изучили изменение ее параметров при нагреве в диапазоне от 300 до 2500 кельвинов при стабильном давлении около 197 гигапаскалей.

Термическое расширение кристаллической решетки нового льда оказалось неравномерным по разным пространственным осям:

• Параметр решетки a, определяющий расстояние между атомами кислорода в плоскости слоя, оставался практически неизменным во всем исследованном температурном интервале.
• Параметр c, соответствующий высоте гексагональной призмы (перпендикулярно плоскостям плотной упаковки), при температуре около 1700 кельвинов продемонстрировал резкое увеличение, образуя S-образную кривую на графике.

Такое поведение параметров решетки имеет важное физическое значение. Ранее было установлено, что именно S-образный скачок объема при нагреве служит прямым экспериментальным доказательством перехода льда в суперионное состояние второго рода. Внутреннее давление, создаваемое свободно движущимся протонным газом, компенсируется деформацией кристаллического остова.

В кубическом суперионном льде расширение происходит изотропно — одинаково во всех трех пространственных направлениях. В гексагональном льде расширение направлено исключительно вдоль оси c.

Отсюда следует, что физические свойства новой фазы анизотропны. Диффузия протонов через гексагональную кислородную решетку происходит с разной скоростью в зависимости от направления: подвижность ионов водорода вдоль оси c отличается от их подвижности в перпендикулярной базисной плоскости. Соответственно, коэффициент диффузии, электрическая проводимость и теплопроводность этого вещества напрямую зависят от пространственной ориентации кристаллов.

Влияние на строение и динамику Урана и Нептуна

До сих пор гидродинамические и термические расчеты недр Урана и Нептуна основывались на предположении, что под газовой атмосферой находится мантия из жидкой воды и аммиака, переходящая глубже в сплошной слой изотропного кубического суперионного льда XVIII.

Экспериментальные данные о существовании гексагональной фазы и границах ее стабильности требуют изменения этой схемы. Мантия ледяных планет должна быть четко стратифицирована по фазовому составу:

1. Верхний слой мантии (давления ниже 130-150 гигапаскалей): здесь вода находится в виде молекулярно-ионной жидкости и кубического суперионного льда с изотропными свойствами переноса заряда и тепла.
2. Нижний слой мантии (давления от 150-200 гигапаскалей и выше, вплоть до границ силикатного ядра): зона устойчивости гексагонального суперионного льда.

Эта стратификация меняет представления о двух ключевых физических процессах внутри планет:

1. Механическая деформация и теплоперенос

Гексагональная плотноупакованная решетка обладает существенно меньшим числом независимых систем кристаллографического скольжения по сравнению с кубической гранецентрированной решеткой. В металлах и минералах переход от кубической структуры к гексагональной всегда сопровождается ростом сопротивления пластической деформации и резким изменением реологических свойств.

Слой гексагонального льда в основании мантии ледяных гигантов должен обладать значительно более высокой эффективной вязкостью. Это подавляет крупномасштабную конвекцию вещества на больших глубинах: тепловой поток из центрального каменистого ядра не может эффективно перемешивать нижнюю мантию и передается наружу преимущественно за счет теплопроводности, а не конвективного перемешивания.

2. Генерация магнитного поля (механизм планетарного динамо)

Магнитное поле планеты генерируется за счет конвективных движений электропроводящего вещества при условии, что число Рейнольдса для магнитной гидродинамики превышает критический порог. Если бы вся толща мантии Урана и Нептуна была охвачена конвекцией, генерируемое поле имело бы преимущественно дипольный характер с осью, близкой к оси вращения планеты, как у Земли или Юпитера.

Наличие глубокого слоя вязкого гексагонального льда блокирует конвекцию на больших глубинах. Кроме того, анизотропия электропроводности препятствует формированию устойчивых крупномасштабных круговых токов в этой области.

В результате процесс гидромагнитного динамо вытесняется за пределы глубокой мантии — в относительно тонкий сферический слой, расположенный ближе к поверхности, где вещество либо находится в жидком состоянии, либо представляет собой изотропный кубический лед.

Численное моделирование конвекции в тонких сферических оболочках, выполненное геофизиками в последние десятилетия, неизменно приводит к одному результату: магнитное динамо в тонком слое формирует нестабильные, многополюсные (квадрупольные и октупольные) магнитные поля, сильно смещенные относительно центра сферы и направленные под произвольными углами к оси вращения.

Экспериментальное обнаружение гексагонального плотноупакованного суперионного льда дает минералогическое и физическое обоснование для этой модели. Наклонные и децентрированные магнитные поля ледяных гигантов — это прямое следствие существования глубинного слоя устойчивой гексагональной фазы воды, экранирующего центральное ядро и смещающего зону электродинамической активности к внешним оболочкам планет.

Источник: arXiv