Обычная вода оказалась смесью двух жидкостей: ученые нашли молекулярные доказательства

Вода — самое распространенное и одновременно одно из самых малоизученных веществ на нашей планете. С точки зрения классической физики жидкостей её поведение выглядит парадоксальным. Подавляющее большинство веществ при охлаждении уменьшается в объеме, то есть их плотность увеличивается. Вода ведет себя противоположным образом: она достигает своей максимальной плотности при температуре 3,98 °C, а при дальнейшем охлаждении начинает расширяться. Именно из-за этого уникального свойства лед оказывается легче жидкой воды и плавает на ее поверхности, что делает возможным существование жизни в водоемах при отрицательных температурах.

Однако на этом странности не заканчиваются. Если охлаждать воду в условиях высокой чистоты, исключающей попадание пылинок или иных центров кристаллизации, она может оставаться жидкой далеко за пределами точки замерзания — вплоть до -40 °C и ниже. В этой области переохлаждения ее физические показатели начинают вести себя аномально. Сжимаемость воды (показатель того, насколько уменьшается объем жидкости при росте давления) и ее теплоемкость (количество энергии, необходимое для нагрева на один градус) начинают стремительно расти.

Для объяснения этих аномалий физики еще в конце XIX века выдвинули гипотезу, согласно которой жидкая вода представляет собой не однородную массу, а смесь двух различных состояний, которые непрерывно переходят друг в друга. Долгое время эта идея оставалась лишь теорией из-за невозможности зафиксировать структуру воды на молекулярном уровне в течение того краткого времени, пока происходят межмолекулярные перестройки.

Исследователи из Городского университета Гонконга и Китайского нефтяного университета опубликовали в журнале Nature Physics работу, которая решает эту проблему. С помощью методов глубокого машинного обучения ученые смогли строго доказать существование двух различных структурных фаз в жидкой воде и описать пути их взаимного превращения.

Суть гипотезы: две жидкости в одном объеме

В рамках двухстадийной модели предполагается, что жидкая вода состоит из двух типов локальных конфигураций молекул:

1. Высокоплотная фаза (HDL): структура, в которой молекулы расположены относительно хаотично и близко друг к другу. Такое состояние преобладает при относительно высоких температурах.
2. Низкоплотная фаза (LDL): более упорядоченная структура, где молекулы образуют регулярную пространственную сетку, напоминающую структуру льда, но сохраняющую текучесть. В этой фазе плотность вещества ниже, а свободный объем между молекулами больше.

В обычных условиях тепловое движение молекул настолько интенсивно, что эти две структуры постоянно перемешиваются. Время их жизни измеряется пикосекундами (триллионными долями секунды), поэтому для внешнего наблюдателя и для большинства измерительных приборов вода кажется абсолютно однородной.

Согласно термодинамическим расчетам, при сильном переохлаждении и повышенном давлении эти две фазы должны разделяться более отчетливо, проходя через так называемую критическую точку перехода «жидкость — жидкость». Физики пытались зафиксировать эту границу с помощью компьютерного моделирования, но каждый раз сталкивались с проблемой субъективности анализа.

Проблема предвзятости человеческого анализа

Чтобы понять, к какому типу структуры относится та или иная группа молекул в компьютерной модели, физики должны использовать так называемые параметры порядка. Параметр порядка — это числовая величина, которая описывает геометрическое расположение атомов вокруг выбранной молекулы.

Обычно ученые сами формулируют правила для расчета этого параметра. Например, они измеряют углы между химическими связями соседних молекул или расстояние до четырех ближайших соседей. Однако такой подход страдает от субъективности: исследователь заранее решает, какую геометрию считать «упорядоченной», а какую — «хаотичной». Если выбранный параметр порядка оказывается неточным, компьютерный анализ показывает сглаженную, однородную картину даже там, где на самом деле существуют две разные фазы. Из-за отсутствия единого, объективного и математически строгого параметра порядка в научном сообществе десятилетиями продолжались споры о том, существуют ли две фазы в воде на самом деле или это лишь погрешность интерпретации данных.

Решение задачи с помощью глубоких автоэнкодеров

Авторы статьи в Nature Physics решили обойти проблему человеческой предвзятости. Вместо того чтобы самостоятельно конструировать геометрические параметры порядка, они применили метод машинного обучения без учителя на основе нейросети-автоэнкодера.

Для обучения модели использовались данные масштабного молекулярно-динамического моделирования воды TIP4P/Ice — одной из наиболее точных физических моделей, воспроизводящих реальное поведение молекул воды. Алгоритм проанализировал пространственные координаты более чем 74 миллионов локальных конфигураций молекул при различных температурах и давлениях.

Работа автоэнкодера строится на строгой математической процедуре снижения размерности данных:

1. На вход нейросети подаются точные трехмерные координаты всех атомов, окружающих выбранную молекулу воды в радиусе одного нанометра.
2. Внутренний слой нейросети (так называемое скрытое пространство) сжимает эти многомерные данные всего до нескольких ключевых числовых параметров. Сеть обязана отбросить случайный шум и выявить только те характеристики геометрии, которые оказывают наибольшее влияние на состояние системы.
3. Выходной слой нейросети пытается восстановить исходные координаты молекул по этим сжатым параметрам. Чем меньше ошибка восстановления, тем точнее нейросеть определила ключевые характеристики структуры.

В результате этого процесса нейросеть выявила два фундаментальных физических параметра, которые наилучшим образом описывают состояние воды: локальную плотность и локальную потенциальную энергию вокруг каждой молекулы. Важно, что алгоритм нашел эти параметры самостоятельно, без каких-либо физических подсказок со стороны ученых.

Когда исследователи построили график распределения вероятности этих параметров в области переохлаждения воды, они обнаружили четкую бимодальную структуру. График имел два выраженных пика, разделенных глубоким провалом. В статистике и термодинамике такое распределение служит строгим доказательством того, что система разделена на два дискретных состояния. Нейросеть математически подтвердила: жидкая вода действительно состоит из двух различных фаз, непрерывно переходящих друг в друга.

Траектории превращения: как меняется структура воды

Вторым важным результатом работы стало детальное описание того, как именно группы молекул переходят из одного структурного состояния в другое. Для этого физики проанализировали многомерную поверхность свободной энергии системы.

В физико-химических процессах переход системы из одного стабильного состояния в другое требует преодоления энергетического барьера. Точки на энергетической поверхности, которые соответствуют минимальной энергии, необходимой для совершения перехода, называются седловыми точками. Они определяют наиболее вероятные пути реакции.

Анализ показал, что кинетика превращения фаз в воде зависит от внешних условий:

• Вблизи границы фазового перехода: переход молекул из высокоплотного состояния в низкоплотное и обратно происходит по замкнутой циклической траектории через три разные седловые точки. Это означает, что путь, по которому структура упорядочивается при охлаждении, геометрически не совпадает с путем, по которому она разупорядочивается при нагреве.
• Вдали от границы перехода: по мере удаления от критических значений давления и температуры траектория реакции упрощается. Переход начинает идти по полупетлевой схеме, задействуя только одну седловую точку.

Такое поведение системы объясняет, почему макроскопические свойства переохлажденной воды столь резко и нелинейно реагируют на минимальные изменения внешних условий. Смена температурного режима или давления мгновенно перестраивает траектории молекулярных переходов, перераспределяя баланс между упорядоченной и разупорядоченной фазами.

Практическое значение открытия

Работа ученых лежит в области фундаментальной физической химии, однако полученные результаты имеют прямое прикладное значение для целого ряда технологических направлений.

Криобиология и медицина

Основная сложность при долгосрочном хранении живых тканей, органов или клеточных культур при низких температурах заключается в кристаллизации воды. Когда вода превращается в лед, она расширяется, и острые кристаллы физически разрушают клеточные мембраны и внутреннюю структуру тканей.

Понимание точных молекулярных механизмов перехода воды в низкоплотную упорядоченную фазу (которая предшествует образованию льда) позволит ученым целенаправленно разрабатывать новые химические вещества — криопротекторы. Эти соединения смогут блокировать нежелательные траектории молекулярных переходов, сохраняя воду в аморфном, стеклообразном состоянии без образования разрушительного ледяного каркаса.

Климатология и метеорология

Процессы образования облаков, тумана и осадков во многом определяются поведением микроскопических капель переохлажденной воды в верхних слоях атмосферы. Точное знание физических свойств этих капель при отрицательных температурах необходимо для построения климатических моделей и прогнозирования динамики осадков. Новые данные о структуре переохлажденной воды помогут сделать эти модели более точными.

Планетология и астрофизика

Вода под колоссальным давлением и при экстремальных температурах — один из главных строительных блоков планет-гигантов нашей Солнечной системы, таких как Уран и Нептун. Понимание термодинамики жидких фаз высокого и низкого давления позволяет астрофизикам точнее рассчитывать тепловые потоки, внутреннее строение и характеристики магнитных полей этих космических тел.

Новый этап в исследовании вещества

Исследование жидкой воды с помощью методов глубокого машинного обучения демонстрирует качественный сдвиг в методологии естественных наук. На протяжении веков физики были вынуждены упрощать реальность, вводя умозрительные параметры и допущения, чтобы сделать расчеты возможными для человеческого разума.

Использование нейросетей позволяет анализировать физические процессы во всей их многомерной сложности. Искусственный интеллект не заменяет физические законы, но выступает в роли инструмента, способного выявлять скрытый порядок в колоссальных массивах экспериментальных или симуляционных данных. В случае с водой это помогло разрешить вековой спор о ее внутренней структуре, открывая путь к созданию новых технологий управления свойствами самого привычного вещества на Земле.

Источник: Nature Physics