Ученые создали технологию производства аммиака из воздуха и света: реакция успешно идет при комнатной температуре

Современная цивилизация зависит от одного химического соединения — аммиака. Синтетические азотные удобрения, производимые из аммиака, обеспечивают пищей примерно половину населения Земли. Без них глобальный аграрный сектор не смог бы снабжать едой текущую численность человечества. Но построена эта система на индустриальном процессе Габера — Боша, разработанном в начале XX века, который остается одним из самых энергоемких и экологически грязных производств в мире.

Проблема кроется в термодинамике. Для синтеза аммиака (NH₃) необходимо разорвать прочную тройную связь в молекуле атмосферного азота (N₂). Традиционная промышленность решает эту задачу грубой силой: реакторы нагревают до 500°C и нагнетают давление до 200 атмосфер. Этот процесс потребляет более 1% всей мировой энергии и генерирует около 2% глобальных выбросов парниковых газов.

Исследовательская группа из Стэнфордского университета, совместно с коллегами из Университета Райса и национальной ускорительной лаборатории SLAC, разработала метод синтеза аммиака, который протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении. Вместо тепла реакцию запускает видимый свет, а ключевую роль играют специально спроектированные наночастицы сплава золота и рутения.

Физика процесса: от фотонов к химическим связям

В основе новой технологии лежит явление плазмонного фотокатализа. Традиционные катализаторы ускоряют реакции за счет снижения энергии активации, но часто требуют высоких температур для преодоления энергетических барьеров. Плазмонные катализаторы работают иначе: они используют энергию света для генерации высокоактивных носителей заряда.

Этот процесс базируется на эффекте локализованного поверхностного плазмонного резонанса. В металлах существуют свободные электроны, которые не привязаны к конкретным атомам. Когда на наночастицу определенного размера и формы падает свет, эти электроны начинают коллективно колебаться в резонанс с частотой световой волны.

В ходе эксперимента инженеры использовали наночастицы золота. Золото обладает отличными оптическими свойствами: оно эффективно поглощает видимый свет, преобразуя его энергию в колебания электронной плазмы. Затухание этих колебаний приводит к рождению так называемых горячих электронов — частиц, обладающих энергией, значительно превышающей тепловую энергию решетки металла. Именно эти электроны становятся инструментом для разрыва химических связей.

Инженерная задача: союз золота и рутения

Чистое золото, несмотря на свои оптические свойства, химически инертно и плохо удерживает молекулы азота. Рутений, напротив, является известным катализатором для связывания азота, но он слабо взаимодействует со светом в видимом диапазоне. Чтобы реакция пошла, необходимо было объединить способность золота ловить свет и способность рутения проводить химические превращения.

Авторы работы синтезировали биметаллический сплав, встроив атомы рутения в кристаллическую решетку золота. Критически важным параметром оказалось соотношение металлов.

• Слишком высокая концентрация рутения приводила к так называемым оптическим потерям: рутений гасил плазмонные колебания золота, предотвращая образование горячих электронов.
• Слишком низкая концентрация рутения не обеспечивала достаточного количества активных центров, где молекулы азота могли бы закрепиться для реакции.

Экспериментальным путем и с помощью компьютерного моделирования ученые определились с оптимальной конфигурацией: сплав, содержащий примерно 20% рутения. В такой структуре сохраняется интенсивный плазмонный резонанс, а плотность каталитических центров достаточна для поддержания реакции.

Механизм реакции: гидрогенизация как ключ к разрыву

Наиболее значимая часть исследования касается понимания того, как именно происходит синтез аммиака под действием света. С помощью инфракрасной спектроскопии (методика DRIFTS), позволяющей наблюдать за молекулами непосредственно на поверхности катализатора в ходе реакции, и квантово-механических расчетов (теория ECW), команда выявила механизм, принципиально отличающийся от термического.

В классическом процессе Габера — Боша лимитирующей стадией (самым медленным и трудным этапом) является диссоциация азота — полный разрыв тройной связи N==N. Только после того, как молекула разорвана на два атома азота, к ним начинает присоединяться водород. Этот первичный разрыв требует очень высокой энергии, что и диктует необходимость высоких температур.

Фотохимический процесс на сплаве AuRu идет по другому пути. Горячие электроны, генерируемые золотом, переносятся на разрыхляющие орбитали молекулы азота, адсорбированной на атоме рутения. Это снижает энергетический барьер не для разрыва связи азот-азот, а для присоединения водорода к целой молекуле.

Происходит процесс, называемый «ассоциативной гидрогенизацией» или «гидрогенизацией, способствующей диссоциации»:

1. Молекула азота закрепляется на поверхности.
2. Под действием горячих электронов к ней присоединяется атом водорода.
3. Образование связи N-H ослабляет тройную связь между атомами азота.
4. Последующие акты присоединения водорода приводят к окончательному распаду молекулы азота и образованию аммиака.

Расчеты показали, что этот механизм снижает энергетический барьер реакции с 2.2 электронвольт (непреодолимых при комнатной температуре) до приблизительно 1.0 электронвольт. Такая энергия вполне доступна горячим электронам, полученным от поглощения видимого света.

Эффективность и перспективы внедрения

В ходе тестов реактор показал стабильную производительность около 60 микромоль аммиака на грамм катализатора в час. Внешняя квантовая эффективность системы составила 0.12%. Хотя эти цифры могут показаться скромными по сравнению с масштабами промышленных гигантов, для фотокатализа при нормальных условиях это высокий результат. Важно отметить, что реакция идет исключительно за счет энергии света, без внешнего нагрева реактора.

Значение этого открытия выходит за рамки производства удобрений. Аммиак рассматривается энергетическим сектором как один из самых перспективных носителей для водородной энергетики. Жидкий аммиак содержит больше водорода в единице объема, чем сам сжиженный водород, и его гораздо проще транспортировать. Разработка технологии получения аммиака при низких энергозатратах — это прямой путь к созданию эффективной инфраструктуры для хранения и транспортировки возобновляемой энергии.

Кроме того, исследование подтверждает гипотезу о механизме работы природных ферментов — нитрогеназ. Бактерии фиксируют азот при обычной температуре именно через механизм последовательного гидрирования, избегая «лобового» разрыва тройной связи. Работа стэнфордских инженеров демонстрирует, что человечество приближается к созданию неорганических аналогов биологических систем, способных проводить сложнейшие химические превращения с высокой энергоэффективностью.

Переход от термической активации к фотохимическому управлению реакциями открывает возможность децентрализации производства. Вместо массивных заводов, требующих подключения к газопроводам и мощным электростанциям, производство аммиака может осуществляться на компактных модульных установках, использующих солнечный свет и воздух, непосредственно в местах потребления — на фермах или в удаленных поселениях.

Источник: arXiv