Как прибор для поиска жизни на Марсе нашел в знаменитом метеорите обычный дизель

Группа европейских исследователей установила, что знаменитые «молекулярные окаменелости» в Мурчисонском метеорите имеют чисто земное происхождение. С помощью прецизионного химического анализа ученые доказали: пристан и фитан — углеводороды, долгое время считавшиеся потенциальными биосигнатурами, попали в космическое вещество из атмосферных аэрозолей, образованных автомобильными выхлопами и промышленным смогом.

Космический гость с органическим углеродом

28 сентября 1969 года в небе над австралийским штатом Виктория появился яркий огненный шар. Спустя несколько секунд в окрестностях небольшого городка Мурчисон раздался глухой хлопок, и на землю посыпались сотни каменных осколков общей массой более ста килограммов. Местные жители быстро поняли, что имеют дело с чем-то необычным: от упавших камней исходил резкий, химический запах, напоминающий метиловый спирт или растворитель.

Прибывшие на место исследователи установили, что упавшее тело принадлежит к редкому классу углистых хондритов. Это наиболее примитивные каменные метеориты, вещество которых сформировалось на самых ранних этапах развития Солнечной системы, около 4,6 миллиарда лет назад. Главная особенность таких хондритов — высокое содержание органического углерода, доля которого в общей массе может достигать нескольких процентов.

За десятилетия исследований Мурчисонский метеорит стал эталоном для космохимиков всего мира. В его составе обнаружили десятки аминокислот, азотистые основания (компоненты ДНК и РНК), пурины, пиримидины и множество других сложных органических соединений. Это открытие доказало, что базовые химические строительные блоки, необходимые для возникновения жизни, могут образовываться в космическом пространстве без какого-либо участия живых организмов.

Однако среди огромного разнообразия обнаруженных веществ исследователи зафиксировали два специфических углеводорода — пристан и фитан. Эти соединения относятся к классу изопреноидных алканов. На Земле они хорошо известны геологам как биомаркеры — химические индикаторы присутствия древней жизни в осадочных породах и нефти. Пристан и фитан образуются главным образом при распаде фитола — длинного бокового фрагмента молекулы хлорофилла, а также из мембранных липидов некоторых одноклеточных организмов (архей).

Обнаружение этих соединений в веществе метеорита породило затяжную научную дискуссию. Одни исследователи предполагали, что пристан и фитан могли сформироваться в родительском теле метеорита в ходе сложных химических процессов, не связанных с биологической активностью. Другие указывали на возможность существования примитивной внеземной жизни на ранних этапах эволюции астероидов. Третьи же утверждали, что метеорит был загрязнен земным органическим веществом уже после падения.

Группа европейских ученых из Института исследований Солнечной системы Общества Макса Планка, Университета Геттингена и Института химии в Ницце провела исследование, результаты которого позволили точно установить происхождение этих загадочных углеводородов.

Проблема пространственной структуры молекул

Чтобы установить происхождение пристана и фитана в метеорите, исследователям потребовалось обратиться к стереохимии — разделу науки, изучающему пространственное расположение атомов в молекулах. Дело в том, что молекулы многих органических соединений обладают свойством хиральности. Это означает, что они могут существовать в нескольких пространственных конфигурациях, которые называют стереоизомерами. Такие молекулы имеют абсолютно одинаковый химический состав и последовательность связей, но различаются геометрическим распределением элементов в пространстве.

Биологические системы обладают уникальным свойством: они избирательны и синтезируют строго определенные пространственные формы молекул. Например, земные растения и микроорганизмы производят только специфические конфигурации пристана и фитана. В живом веществе пристан присутствует исключительно в так называемой мезо-форме (симметричная пространственная конфигурация), а фитан — в виде двух определенных биологических конфигураций.

Но как только органическое вещество погибает и оказывается под землей в составе осадочных пород, начинается процесс рацемизации. Под воздействием температуры, давления и времени пространственная структура молекул начинает постепенно и хаотично меняться. Те атомы углерода, которые отвечают за пространственную асимметрию (стереоцентры), со временем меняют свою конфигурацию на противоположную.

Этот процесс протекает очень медленно. За миллионы лет под воздействием тепла и давления исходная оптически чистая биологическая смесь превращается в термодинамически стабильную рацемическую смесь (рацемат). В рацемате все возможные пространственные формы молекул присутствуют в строго равных пропорциях.

Для геохимиков степень рацемизации изопреноидных углеводородов служит надежным индикатором термической зрелости пород. По соотношению различных пространственных изомеров пристана и фитана можно определить, насколько сильно нагревались осадочные отложения за миллионы лет своей геологической истории.

Эксперимент: хроматография и сравнение со стандартами

Авторы новой научной работы поставили перед собой задачу разделить и количественно оценить содержание различных стереоизомеров пристана и фитана в веществе Мурчисонского метеорита. Сделать это стандартными методами химического анализа крайне сложно из-за высокой химической стабильности этих молекул и отсутствия у них активных функциональных групп.

Для решения этой задачи исследователи применили метод высокочувствительной газовой хроматографии с масс-спектрометрией. В качестве аналитического инструмента они использовали капиллярную колонку Chirasil-Dex, способную разделять оптически активные и пространственно различающиеся соединения. Важно отметить, что колонка именно такого типа установлена в аналитическом комплексе марсохода Rosalind Franklin европейской космической миссии ExoMars. Таким образом, ученые фактически протестировали космические технологии поиска жизни на известном земном образце.

Чтобы получить надежную шкалу сравнения, исследователи провели экстракцию и анализ органического вещества из трех земных горючих сланцев разного возраста и степени термической зрелости:

1. Сланец формации Грин-Ривер (США) возрастом около 50 миллионов лет. Это термически незрелая порода, которая за свою историю не подвергалась интенсивному нагреву. Анализ показал, что пристан и фитан в ней сохранили выраженную биологическую структуру. Биологический избыток исходных изомеров в этом образце составил более 60-70%.
2. Сланец формации Мессель (Германия) возрастом также около 50 миллионов лет. Этот образец также относится к категории незрелых органических пород и демонстрирует высокую долю сохранности исходных биологических молекул.
3. Сланец Бехенталь (Австрия) возрастом около 200 миллионов лет. Эта порода в ходе своей геологической истории подверглась длительному термическому воздействию, соответствующему ранней стадии образования нефти («нефтяному окну»). В этом образце доля биологических изомеров пристана и фитана существенно снизилась, а доля измененных форм возросла, составив около 10%.

После калибровки приборов на земных образцах и чистых лабораторных стандартах исследователи приступили к анализу органического экстракта Мурчисонского метеорита.

Полное отсутствие биологического следа

В результате анализа, хроматографический профиль пристана и фитана, извлеченных из Мурчисонского хондрита, полностью совпал с профилем синтетических рацемических стандартов. Содержание различных пространственных изомеров в метеоритном веществе оказалось равным: все возможные конфигурации присутствовали в строго одинаковых пропорциях. Биологический избыток молекул составил 0% (с учетом небольшой погрешности измерений в несколько процентов).

Этот результат позволяет сделать несколько важных научных выводов:

Во-первых, полностью исключается версия о загрязнении метеорита современными земными микроорганизмами или растительными остатками непосредственно в месте его падения в Австралии. Если бы метеорит впитал в себя органические вещества из почвы, травы или под воздействием бактерий, приборы зафиксировали бы явное преобладание биологических форм пристана и фитана, характерных для современной биосферы Земли.

Во-вторых, версия об абиогенном синтезе данных углеводородов в космосе также становится крайне маловероятной. Абиогенный синтез сложных органических соединений в космическом пространстве протекает случайным образом. В таких условиях невозможно избирательное формирование только двух конкретных разветвленных углеводородов (пристана и фитана) без одновременного образования огромного количества других родственных изомеров. В веществе же метеорита присутствуют именно эти два соединения, причем в относительно высокой концентрации.

Источник загрязнения: промышленная атмосфера Земли

Откуда же в древнем космическом теле, не знавшем земной жизни, появились полностью рацемизованные пристан и фитан?

Ответ кроется в происхождении современных нефтепродуктов. Практически все виды топлива, моторных масел и смазочных материалов производятся из сырой нефти. Эта нефть формировалась в недрах Земли на протяжении сотен миллионов лет под воздействием высоких температур и давлений. За это время все содержавшиеся в ней биологические молекулы прошли полную рацемизацию, превратившись в термодинамически равновесные рацемические смеси.

При работе двигателей внутреннего сгорания автомобилей, промышленного оборудования и авиационного транспорта микроскопические частицы несгоревшего топлива и моторных масел выбрасываются в атмосферу в виде мелкодисперсных аэрозолей. Эти аэрозоли переносятся воздушными потоками на огромные расстояния и присутствуют даже в самых экологически чистых районах планеты.

Исследования атмосферного воздуха показывают, что пристан и фитан антропогенного происхождения регистрируются в воздухе практически повсеместно: от центров крупных мегаполисов до побережья Ирландии и изолированных районов Тасмании, расположенных всего в нескольких сотнях километров от места падения Мурчисонского метеорита.

Углистые хондриты обладают высокой естественной пористостью. Их структура способствует эффективной сорбции газов и аэрозольных частиц из окружающей среды. Как только Мурчисонский метеорит вошел в плотные слои атмосферы Земли и упал на ее поверхность, он начал поглощать взвешенные в воздухе аэрозоли. Вместе с атмосферной влагой и пылью внутрь метеоритного вещества проникли полностью рацемизованные пристан и фитан нефтехимического происхождения.

Тот факт, что загрязнение произошло именно через атмосферные аэрозоли, подтверждается и более ранними исследованиями: концентрация этих углеводородов в метеорите снижается по мере углубления внутрь каменного фрагмента. Наружные слои метеорита приняли на себя основной объем атмосферных осадков и пыли.

Значение для будущих космических миссий

Проведенное исследование наглядно демонстрирует, насколько уязвимы современные методы анализа органического вещества перед лицом техногенного загрязнения Земли.

Долгое время само присутствие сложных углеводородов, таких как пристан и фитан, в образцах внеземного происхождения рассматривалось как весомый аргумент в пользу существования древних биологических процессов. Теперь доказано, что без детального анализа пространственной структуры молекул (их стереохимии) подобные выводы делать нельзя. Любые сложные органические молекулы могут оказаться продуктом земных промышленных выбросов, попавших в образец при контакте с атмосферой.

Этот вывод особенно актуален в преддверии новых космических программ. В рамках проектов по исследованию Марса и доставке образцов грунта на Землю ученым придется решать сложнейшие задачи по обеспечению стерильности. Необходим строгий контроль за тем, чтобы земные смазочные материалы, компоненты ракетного топлива или атмосферные газы не исказили результаты анализов.

Применение аналитических методов разделения стереоизомеров, аналогичных использованным в данной работе, станет обязательным стандартом при исследовании образцов грунта с Марса, Луны и астероидов. Только зафиксировав устойчивое отклонение от рацемического равновесия (то есть преобладание одной пространственной формы молекулы над другой), ученые смогут с уверенностью заявить об обнаружении подлинных следов внеземной жизни. В противном случае любые найденные органические соединения будут признаны лишь очередным следом технологической деятельности самого человечества.

Источник: Earth and Planetary Science Letters