Стекло — твердое тело или очень медленная жидкость? Физики нашли третий вариант, создав равновесную фазу

Обычное оконное стекло только кажется твердым материалом. С точки зрения физики это жидкость, молекулы которой при охлаждении не успели выстроиться в правильную кристаллическую решетку и застыли в случайном порядке.

В термодинамике такое состояние называется неравновесным. Это означает, что система внутренне нестабильна. С точки зрения законов физики, любое классическое стекло стремится стать кристаллом, так как кристаллическая форма требует меньше энергии для поддержания своего существования. Однако из-за того, что атомы в холодном стекле практически лишены подвижности, этот процесс перехода занимает миллионы лет. Долгие десятилетия в материаловедении и физике конденсированных сред существовал незыблемый постулат: любое стекловидное, неупорядоченное состояние вещества по своей природе является ошибкой процесса формирования и существует вне термодинамического равновесия.

Международная группа физиков из Утрехтского университета в Нидерландах полностью опровергла это утверждение. В масштабном исследовании, результаты которого опубликованы в научном журнале Nature Communications, ученые описали создание и доказательство существования принципиально нового состояния материи — равновесного вращающегося стекла. Исследователи экспериментально подтвердили, что хаотичное расположение частиц в пространстве может быть самым стабильным и энергетически выгодным состоянием системы.

Механика движения: поступательная и вращательная динамика

Разница между привычными жидкими и твердыми телами определяется типами движения, которые доступны частицам.

Существует два основных типа подвижности: поступательная и вращательная. Поступательная подвижность означает, что молекула или атом может перемещаться в пространстве, меняя свои координаты. Вращательная подвижность означает способность частицы вращаться вокруг собственной оси. В обычной воде молекулы обладают обеими степенями свободы: они непрерывно перемещаются и вращаются. В куске льда (кристалле) обе свободы заблокированы: молекулы жестко зафиксированы в узлах решетки и ориентированы в одном направлении.

Ученые задались вопросом: что произойдет, если искусственно разделить эти два типа движения в системе, состоящей из частиц сложной формы?

Для проведения эксперимента исследователи синтезировали микроскопические коллоидные частицы в форме вытянутых цилиндров (стержней). Они состояли из диоксида кремния, имели длину около двух с половиной микрометров и были покрыты специальными химическими соединениями. Эти соединения придали поверхности стержней сильный отрицательный электростатический заряд.

Помещенные в специальный растворитель, частицы начали активно отталкиваться друг от друга. Причем сила электростатического отталкивания действовала на расстояниях, сопоставимых с длиной самих стержней. Таким образом, вокруг каждой частицы образовалась невидимая зона отторжения, не позволяющая другим частицам приблизиться вплотную.

Остановка в пространстве при сохранении вращения

Эксперимент заключался в постепенном увеличении концентрации этих заряженных стержней в ограниченном объеме. Обычно, когда частицы вещества подвергаются сильному сжатию, они выстраиваются в плотную кристаллическую решетку, чтобы максимально эффективно заполнить доступное пространство.

Однако коллоидные стержни продемонстрировали иную динамику. Когда плотность суспензии достигла критического значения, поступательное движение частиц полностью прекратилось. Силы взаимного электростатического отталкивания заблокировали каждый стержень на его текущем месте. Пространственные координаты частиц зафиксировались абсолютно случайным образом. В системе отсутствовал дальний порядок — главный признак кристалла. С точки зрения пространственного расположения, вещество превратилось в классическое твердое стекло.

Но исследователи обнаружили интересный эффект: потеряв способность перемещаться с места на место, стержни сохранили полную свободу вращения. Благодаря своей форме и распределению зарядов, они продолжали непрерывно вращаться во всех направлениях. Динамика их вращения оставалась точно такой же, как в жидкости.

Это гибридное состояние, сочетающее жесткую фиксацию координат и жидкую динамику вращения, получило название «вращающееся стекловидное состояние».

Эксперимент с электрическим полем: доказательство стабильности

Зафиксировать новое состояние было недостаточно. Главная научная задача заключалась в том, чтобы доказать его термодинамическое равновесие. Ученым требовалось исключить вероятность того, что система просто застряла на пути к кристаллизации из-за слишком быстрого сжатия, как это происходит с обычным стеклом.

Для проверки этой гипотезы физики применили внешнее воздействие. Капсулу с суспензией, находящейся в фазе вращающегося стекла, поместили между электродами и подали высокочастотное переменное электрическое поле. Электрическое поле оказало прямое воздействие на заряженные стержни, заставив их выровняться строго параллельно вектору напряжения.

Принудительное выравнивание мгновенно остановило вращение частиц. Как только стержни перестали вращаться, характер их взаимодействия изменился. Анизотропия (зависимость свойств от направления) снизилась, и система сразу же перестроилась. Хаотичное стекловидное состояние исчезло, а частицы образовали идеальную объемно-центрированную кубическую кристаллическую решетку.

Решающий этап эксперимента наступил в момент отключения электрического поля. В классической физике материалов плавление кристалла и разрушение его решетки происходит при повышении температуры. Но в данном случае температура оставалась неизменной. Как только внешнее поле исчезло, стержни вновь обрели способность вращаться.

Восстановление вращательной динамики привело к тому, что кристаллическая решетка стала нестабильной. Она самопроизвольно разрушилась, и система вернулась в исходное хаотичное состояние вращающегося стекла. Ученые повторяли этот процесс многократно, медленно увеличивая и уменьшая напряжение, и каждый раз наблюдали строгую обратимость фазового перехода.

Этот обратимый переход является абсолютным и неопровержимым доказательством термодинамического равновесия. В физике любая изолированная система всегда стремится к состоянию с минимальной свободной энергией. Тот факт, что упорядоченный кристалл самопроизвольно разрушается и превращается в неупорядоченное стекло при снятии внешних ограничений, означает, что для данных частиц именно структурный хаос является математически и физически наиболее выгодной формой существования.

Компьютерное моделирование и теоретическая база

Чтобы подтвердить чистоту эксперимента, исследователи параллельно провели сложнейшие компьютерные симуляции. Они использовали так называемую сегментную модель Юкавы, которая математически описывает взаимодействие заряженных стержней.

Расчеты свободной энергии Гельмгольца для различных состояний виртуальной системы полностью совпали с результатами физического эксперимента. Компьютерная модель подтвердила, что при определенных высоких концентрациях термодинамически стабильной становится фаза, лишенная дальнего пространственного порядка, но сохраняющая вращательную динамику. Совпадение экспериментальных данных и математического моделирования исключает возможность ошибки наблюдения.

Значение открытия для фундаментальной науки

Природа перехода вещества в стекловидное состояние давно остается одной из главных нерешенных проблем фундаментальной физики конденсированных сред. Основная трудность в изучении классических стекол заключается именно в их неравновесности. Физикам очень сложно создавать точные математические модели для систем, структура которых зависит от скорости охлаждения и которые непрерывно, пусть и микроскопически медленно, меняются с течением времени.

Открытие равновесного вращающегося стекла решает эту многолетнюю методологическую проблему. Впервые в истории науки теоретики получили доступ к стекловидной системе, которая абсолютно стабильна и не меняется со временем. Это позволяет применять к изучению феномена стеклования надежный и проверенный математический аппарат классической равновесной термодинамики.

Понимание того, как независимое замораживание поступательной и вращательной динамики формирует структуру вещества, открывает совершенно новые горизонты в материаловедении. Эти знания необходимы для точного прогнозирования поведения анизотропных наночастиц, создания новых поколений жидкокристаллических дисплеев и разработки сверхпрочных полимерных материалов. Кроме того, принципы, открытые на примере диоксида кремния, применимы к молекулярной биологии, где сложные белковые структуры также демонстрируют сложную взаимосвязь между пространственной фиксацией и подвижностью отдельных элементов.

Источник: Nature Communications