Жизнь на Земле зарождалась дважды? Ученые выяснили, как подводные металлы запустили биохимию до появления клеток

Все живые организмы на Земле поддерживают жизнь с помощью метаболизма — непрерывного комплекса химических реакций. Метаболизм позволяет клетке принимать простые вещества из окружающей среды и превращать их в сложные органические соединения: аминокислоты, нуклеиновые кислоты, жиры и углеводы. Из этих соединений строятся внутренние структуры клетки и носители генетической информации.

Главная проблема в исследовании происхождения жизни заключается в устройстве современных биохимических реакций. В любой живой клетке каждый шаг метаболизма ускоряется специальными белками — ферментами (биологическими катализаторами). Без ферментов эти реакции протекают слишком медленно или не идут вовсе.

Однако чтобы построить белки-ферменты, клетке уже необходимы аминокислоты и молекулы, снабжающие процесс энергией. Получается логический тупик: для работы метаболизма нужны белковые катализаторы, но для создания этих белковых катализаторов уже должен функционировать метаболизм.

Долгое время исследователи пытались объяснить это противоречие с помощью нескольких предположений. Одни ученые считали, что первичные клетки использовали молекулы РНК вместо белков. Другие предполагали, что первые органические молекулы образовались в результате редких химических процессов при участии высокотоксичных веществ, например цианида, или в условиях постоянного высыхания и нагрева водоемов.

Научная работа группы биогеохимиков под руководством Наташи Мрнявац и Вильяма Мартина из Университета Генриха Гейне в Дюссельдорфе, опубликованная в журнале Science Advances, предлагает другое объяснение. Исследователи доказали, что фундаментальные реакции метаболизма зародились до появления первых белков. На начальном этапе химические превращения катализировали чистые самородные металлы, а необходимую энергию поставляли простые неорганические соединения фосфора на дне древнего океана.

Что показал сравнительный анализ геномов

Чтобы понять, как выглядел метаболизм на самых ранних этапах развития жизни, ученые исследовали геномы современных организмов. С помощью методов сравнительной геномики можно восстановить белковый состав LUCA (Last Universal Common Ancestor) — последнего универсального общего предка всех существующих бактерий и архей.

LUCA — это не самая первая живая клетка на Земле, а фундаментальная точка в эволюции, после которой единый ствол жизни разделился на две основные группы: бактерий и архей. Если какой-либо белок или биохимический путь присутствует и у древних бактерий, и у древних архей, с высокой вероятностью он уже существовал у их общего предка LUCA.

Исследователи проанализировали 424 базовые химические реакции, из которых состоит фундаментальный метаболизм. Эти реакции отвечают за синтез 20 основных аминокислот, нуклеотидов (блоков для сборки ДНК и РНК) и органических кофакторов из простых веществ: углекислого газа (CO₂), водорода (H₂), аммиака (NH₃) и сероводорода (H₂S).

Результаты анализа оказались неожиданными. У общего предка всех живых организмов обнаружены гены, кодирующие белки-ферменты только для 166 реакций из 424. Больше половины необходимых биохимических шагов у LUCA не имели белковых катализаторов.

Остальные 258 реакций распределились по древу эволюции позже:

• Бактерии в процессе эволюции сформировали белковые ферменты для 89 реакций.
• Археи независимо от бактерий сформировали ферменты для 38 реакций.
• Оставшаяся часть реакций закрывалась за счет белковых механизмов, возникших на более поздних этапах развития отдельных групп организмов.

Это открытие доказало, что цепочка химических превращений от углекислого газа до сложных биологических молекул была единой и непрерывной. Однако на этапе существования LUCA этот химический маршрут был задействован лишь частично с помощью белков. Отсутствующие ферментативные звенья работали без участия белков — за счет неорганических катализаторов, доступных в окружающей среде.

Роль подводной геологии и самородных металлов

Где протекали эти химические процессы? Наиболее вероятная среда — глубоководные щелочные гидротермальные источники, существовавшие на Земле в гадейский и архейский эоны (более 3,8 миллиарда лет назад).

В этих зонах происходил геологический процесс под названием серпентинизация. Морская вода проникала глубоко в океаническую кору и вступала в реакцию с минералами мантии Земли, богатыми железом и магнием (например, оливином). В результате реакции вода щелочнела, нагревалась до температуры от 50 до 100 °C и насыщалась растворенным молекулярным водородом (H₂).

В условиях серпентинизации растворенные соли металлов восстанавливались до чистого состояния. На стенках гидротермальных каналов осаждались наночастицы и микрокристаллы самородных переходных металлов: чистого железа (Fe), никеля (Ni), кобальта (Co), палладия (Pd), а также их природного сплава — аваруита (Ni₃Fe).

Ученые провели серию химических экспериментов, чтобы проверить каталитическую активность этих металлов в обычной воде без добавления ферментов или химических реагентов.

Выяснилось, что в щелочной воде при нормальном давлении и умеренной температуре самородные никель, железо и аваруит катализируют реакцию между углекислым газом (CO₂) и водородом (H₂). В результате этого взаимодействия образуются простые органические кислоты: муравьиная, уксусная и пировиноградная (пируват).

Этот химический путь полностью повторяет так называемый ацетил-кофермент А путь (или путь Вуда — Льюнгдаля). В современной биологии это единственный способ фиксации углерода, который встречается одновременно у анаэробных бактерий и архей. Он позволяет клеткам строить органические молекулы прямо из углекислого газа.

Когда в реакционную среду добавляли аммиак (NH₃), самородный никель и палладий начинали катализировать следующий шаг: превращение пировиноградной кислоты в аминокислоту аланин.

Металлическая поверхность выполняла работу катализатора: она удерживала молекулы реагентов рядом друг с другом, ослабляла химические связи внутри углекислого газа и водорода и направляла реакцию по строго определенному пути, предотвращая хаотический распад органики.

Энергетическая проблема: фосфиты вместо фосфатов

Для поддержания метаболических реакций и сборки сложных молекул необходим постоянный приток энергии. Живые клетки используют для этого реакции фосфорилирования — присоединение фосфатной группы (PO₄³⁻) к органическим молекулам. Молекула аденозинтрифосфата (АТФ) служит универсальным накопителем и переносчиком энергии именно за счет таких фосфатных связей.

Однако присоединение обычного неорганического фосфата к органическим молекулам в водной среде без ферментов крайне затруднено. Эта реакция требует удаления молекулы воды, что энергетически невыгодно, когда вокруг находится обычный водный раствор. Чтобы обойти это препятствие в лабораториях, химикам прошлых лет приходилось высушивать смеси, нагревать их до высоких температур или использовать ядовитые химические соединители.

В новой работе исследователи нашли естественное решение этой проблемы. В гидротермальных системах, где происходит серпентинизация, фосфор присутствует не только в виде инертного фосфата (степень окисления +5), но и в виде фосфита (HPO₃²⁻), где фосфор имеет степень окисления +3.

Фосфит — это химически более восстановленная и менее стабильная форма фосфора. При окислении фосфита в фосфат выделяется значительное количество энергии (ΔG° = -46,3 кДж/моль). Однако сама по себе эта реакция в воде протекает очень медленно — ей необходим катализатор.

Авторы исследования смешали в воде аденозинмонофосфат (АМФ) — предшественник АТФ — с фосфитом при температуре 50 °C и щелочном значении pH 9. В качестве катализатора они добавили порошок самородного палладия (Pd/C) или наночастицы никеля (Ni).

В этих условиях фосфит начал окисляться до фосфата, а выделившаяся энергия пошла на прямое фосфорилирование АМФ. В результате в растворе образовался аденозиндифосфат (АДФ) в концентрации до 8 миллимоль. В аналогичном эксперименте с аминокислотой серином фосфит успешно присоединил фосфатную группу к аминокислоте, сформировав фосфосерин с высоким выходом в 42%.

Реакция прошла непосредственно в жидкой воде, при умеренной температуре, без испарения растворителя и без привлечения сторонних химических агентов. Окисление фосфита на поверхности металла обеспечило энергетический импульс, необходимый для создания первых фосфатных связей.

Как органические кофакторы заменили металлы

Третий важнейший вывод исследования касался проблемы органических кофакторов. Кофакторы — это небольшие небелковые молекулы, без которых многие ферменты не способны выполнять свои функции. К ним относятся, например, никотинамидадениндинуклеотид (НАД), кофермент А, флавины и пиридоксальфосфат (витамин B6).

В современной биохимии существует явное противоречие:

1. Синтез сложных кофакторов внутри клетки требует длинной цепочки из 30-50 последовательных реакций, каждая из которых катализируется отдельным ферментом.
2. При этом сами эти кофакторы необходимы клетке на самых первых шагах метаболизма — для фиксации углерода и создания аминокислот.

Это создавало очередную замкнутую зависимость: клетка не могла проводить начальные реакции метаболизма без кофакторов, но не могла создать кофакторы без уже работающего полного метаболизма.

Исследование показало, что на начальном этапе развития жизни органических кофакторов не существовало вовсе. Их химические функции выполняли поверхности самородных металлов и компоненты окружающей среды:

• Перенос водорода: в современной клетке молекула НАДН переносит гидрид-ионы (H⁻) для восстановления органики. На поверхности самородного никеля эту же функцию выполнял обычный молекулярный водород (H₂), активированный металлом.
• Перенос азота: в современной клетке пиридоксальфосфат (PLP) переносит аминогруппы (NH₂) для создания аминокислот. В неорганических условиях перенос азота происходил напрямую при взаимодействии аммиака (NH₃) и кетокислот на никелевом катализаторе.
• Перенос ацетильных групп: кофермент А в современных клетках удерживает и переносит ацетильные фрагменты через образование тиоэфирных связей. В древних гидротермальных источниках эту роль выполняли простые минеральные тиолы (сернистые соединения) в сочетании с железом и никелем.

По мере эволюции первые организмы научились синтезировать белки, которые постепенно собирали сложные органические кофакторы. Появление органических кофакторов стало критическим шагом в эволюции: кофакторы стали растворимыми мобильными эквивалентами твердых металлов.

Как только химические реакции перешли от использования поверхности минерала к использованию растворимых органических кофакторов, метаболизм смог оторваться от поверхности гидротермальных жил и переместиться во внутренний объем протоклетки.

Значение открытия для науки

Результаты работы меняют представление о том, как зародилась жизнь на Земле. Формирование биохимии не было результатом случайного сцепления редких молекул в неизвестных условиях.

1. Непрерывность химии: биологический метаболизм полностью повторяет неорганическую химию, протекавшую на поверхности переходных металлов. Первые клетки не изобретали новые химические реакции — они сформировали белки для более точной и быстрой работы реакций, которые уже существовали в природе.
2. Замещение катализаторов: эволюция первичного метаболизма заключалась в постепенном замещении минеральных катализаторов (Fe, Ni, Pd) белковыми ферментами и растворимыми органическими кофакторами.
3. Энергетическая доступность: использование энергетического потенциала фосфитов показало, что первичные химические реакции могли легко получать фосфатные группы и энергию прямо в водной среде без экстремального нагрева или высыхания.

Этот механизм имеет значение и для поиска внеземной жизни. Процесс серпентинизации и образование самородных металлов в гидротермальных условиях — это универсальные геологические явления. Они протекают везде, где жидкая вода контактирует с мантийными породами.

Сегодня аналогичные гидротермальные условия существуют под ледяной корой спутника Юпитера Европы и спутника Сатурна Энцелада. Если базовый метаболизм запускается простым взаимодействием воды, породы и растворенных газов на поверхности переходных металлов, то начальные химические шаги к возникновению жизни должны быть распространенным явлением во Вселенной.

Источник: Science Advances