Выдерживает 10 000 сжатий и сохраняет 92% сигнала: как устроен новый самовосстанавливающийся композит

В современном машиностроении, авиации и космической отрасли к материалам предъявляют все более сложные требования. Конструктивные элементы современных самолетов, подводных лодок, автомобилей или робототехнических систем должны не просто выдерживать физические нагрузки, но и выполнять сразу несколько функций. Две важнейшие из них — это демпфирование (способность поглощать и гасить внешние удары и вибрации) и пьезорезистивная сенсорика (способность изменять свое электрическое сопротивление при деформации, чтобы отслеживать уровень нагрузки в реальном времени).

Долгое время создание полимера, который одновременно эффективно гасит вибрацию и работает как точный датчик деформации, оставалось нерешенной задачей. Причина заключалась в фундаментальном противоречии физических процессов, происходящих внутри материала при выполнении этих функций. Попытки объединить их в одном материале неизбежно приводили к тому, что полимер либо терял способность поглощать удары, либо переставал выдавать точный электрический сигнал.

Команда исследователей из Морского инженерного университета в Ухане разработала метод многомасштабного конструирования композитного материала, который позволил преодолеть это физическое ограничение. Им удалось создать полимерную систему, которая эффективно поглощает механическую энергию, точно измеряет степень собственного сжатия и способна полностью восстанавливать свои рабочие свойства после нагрева.

В чем кроется внутреннее противоречие материалов

Чтобы понять суть достижения китайских инженеров, необходимо разобраться, как работают демпфирование и сенсорика на физическом уровне и почему они мешают друг другу.

Как работает гашение вибраций

Поглощение механических колебаний в полимерах происходит за счет внутреннего трения. Когда материал подвергается сжатию или удару, его длинные молекулярные цепи начинают смещаться относительно друг друга. Энергия внешнего воздействия при этом расходуется на преодоление межмолекулярных связей и превращается в тепло. Чем легче молекулярные фрагменты меняют свое положение и чем больше обратимых связей рвется при деформации, тем больше энергии способен рассеять материал. В физике эта способность характеризуется коэффициентом механических потерь (tan δ). Высокий коэффициент потерь означает, что материал работает как эффективный амортизатор.

Как работает измерение деформации

Пьезорезистивный эффект основан на прохождении электрического тока через материал. Сам по себе полимер является изолятором. Чтобы заставить его проводить ток, в него добавляют электропроводящие наночастицы — например, многослойные углеродные нанотрубки. Когда этих частиц становится достаточно много, они формируют внутри полимера непрерывную проводящую сеть.

При сжатии материала расстояния между соседними нанотрубками уменьшаются. Электроны начинают легче преодолевать промежутки между ними за счет так называемого туннельного эффекта, и общее электрическое сопротивление композита падает. Измеряя изменение сопротивления, инженеры могут с высокой точностью определить, насколько сильно сжат или растянут материал. Чувствительность этого процесса описывается коэффициентом тензочувствительности (Gauge Factor, GF).

Суть конфликта

Конфликт возникает из-за противоположных требований к подвижности структуры. Для эффективного гашения вибрации полимерная матрица должна быть максимально подвижной, а ее внутренние связи должны легко рваться и перестраиваться. Однако эта же подвижность разрушает проводящую сеть из углеродных нанотрубок.

При каждом сжатии подвижные цепи полимера смещают нанотрубки относительно друг друга. Расстояния между ними начинают хаотично меняться, цепочки контактов рвутся и создаются заново в случайных местах. В результате электрический сигнал датчика становится нестабильным, начинает «дрейфовать» и теряет пропорциональность относительно приложенной силы. При многократных циклах сжатия проводящая сеть разрушается окончательно, и материал теряет свойства сенсора.

Двухуровневое решение: динамическая матрица и защищенный наполнитель

Чтобы устранить это противоречие, исследователи создали материальную систему, в которой процессы поглощения энергии и проведения тока разнесены на разные структурные уровни и защищены от взаимного разрушительного влияния.

Уровень 1: Молекулярная матрица с обратимыми узлами

В качестве основы материала инженеры использовали термопластичный полиуретан, концы цепей которого модифицировали специальными химическими соединениями — 2-уреидо-4[1H]-пиримидинонами (UPy).

Особенность групп UPy заключается в том, что они способны соединяться друг с другом сразу четырьмя водородными связями параллельно. Это создает прочный, но динамический молекулярный узел. При механическом ударе эти четыре связи последовательно разрываются, эффективно поглощая энергию внешнего воздействия. Когда нагрузка снимается, связи самопроизвольно восстанавливаются за счет естественного химического сродства.

В ходе экспериментов исследователи установили, что оптимальное количество UPy составляет 6 моль%. При такой концентрации достигается максимальное количество поглощающих энергию узлов, но полимерные цепи сохраняют необходимую гибкость для последующего восстановления.

Уровень 2: Гетерогенный наполнитель с защитной структурой

Чтобы проводящая сеть из углеродных нанотрубок не разрушалась при постоянном движении полимерной матрицы, авторы разработали гибридный наполнитель. В него вошли два компонента:

1. Многослойные углеродные нанотрубки (MWCNT) — длинные нитевидные структуры диаметром от 10 до 20 нанометров, отвечающие за проведение электрического тока.
2. Сферические наночастицы диоксида кремния (SiO2) — жесткие частицы диаметром около 20 нанометров.

Оба компонента подвергли химической обработке. На поверхность нанотрубок нанесли карбоксильные группы (-COOH), а на поверхность сфер диоксида кремния — аминогруппы (-NH2) с помощью химического соединителя KH550. При смешивании эти группы вступили в реакцию, образовав прочные химические мостики между сферами кремния и нитями нанотрубок.

В этой комбинированной структуре сферические частицы диоксида кремния выполняют роль физических буферов напряжений. При сжатии композита жесткие сферы принимают на себя основное механическое давление матрицы и равномерно перераспределяют его вокруг себя. Это предотвращает критическое сжатие, спутывание и разрыв тонких углеродных нанотрубок. Кроме того, молекулы соединителя KH550 образуют дополнительные связи с полимерной матрицей, прочно удерживая всю гибридную сеть на месте.

Математический расчет и поиск «золотого сечения»

Чтобы найти идеальное соотношение между количеством поглощающих энергию молекулярных узлов UPy и количеством проводящего наполнителя, исследователи создали математическую модель. Они объединили уравнение перколяции (которое рассчитывает минимальное количество нанотрубок, необходимое для проведения тока) и модель Максвелла (которая описывает вязкоупругое поведение полимеров под нагрузкой).

Модель позволила построить трехмерную графическую поверхность отклика и рассчитать узкое окно оптимальных параметров, в котором материал одновременно обладает высокими демпфирующими и сенсорными свойствами:

• Содержание гибридного наполнителя: от 3 до 5 % от общей массы.
• Содержание молекулярных блоков UPy: от 4 до 6 моль%.

Для детальных лабораторных испытаний был изготовлен образец с обозначением SPC-5, содержащий 5 мас.% гибридного наполнителя и 6 моль% блоков UPy.

Лабораторные измерения образца SPC-5 полностью подтвердили точность математической модели:

• Коэффициент механических потерь (tan δ) составил 0,83. Это означает, что материал поглощает подавляющую часть энергии прикладываемой вибрации.
• Коэффициент тензочувствительности (GF) составил 12,4. Для гибких полимерных датчиков это высокий показатель, обеспечивающий точное измерение деформации.
• Линейность отклика (R²) составила 0,986 в диапазоне сжатия от 0 до 50%. Электрическое сопротивление изменялось строго пропорционально степени сжатия материала без задержек и искажений сигнала.

Испытания на усталость и термическое самовосстановление

Любой инженерный материал со временем накапливает внутренние повреждения. В гибких сенсорах постоянные циклы сжатия приводят к появлению микротрещин и постепенной потере проводимости.

Тест на долговечность

Образец SPC-5 подвергли циклическому испытанию: 10 000 последовательных сдавливаний на 50% от его изначальной толщины.

Для сравнения параллельно тестировались два контрольных образца: материал, содержащий только углеродные нанотрубки (SPC-M), и материал с простым физическим смешиванием нанотрубок и диоксида кремния без химических мостиков KH550 (SPC-P).

• Образец только с нанотрубками (SPC-M) потерял 39% своей чувствительности к концу теста (показатель GF упал с 11,8 до 7,2).
• Образец с простым смешиванием (SPC-P) потерял 32% чувствительности.
• Образец с химически связанным гибридным наполнителем (SPC-5) сохранил 91,9% первоначальной чувствительности (показатель GF снизился с 12,4 до 11,4).

Снижение деградации объясняется наличием диоксида кремния и химических мостиков, которые предотвратили разрушение связей между нанотрубками даже при десяти тысячах сильных деформаций.

Процесс самовосстановления

Несмотря на высокую стойкость, многократные деформации все же вызывают микроскопические изменения в полимерной матрице. Чтобы устранить их, исследователи применили процедуру термического заживления.

Образец, прошедший 10 000 циклов сжатия, поместили в нагревательную камеру с температурой 80 °C на 30 минут без приложения какого-либо внешнего давления.

При нагревании до этой температуры происходят следующие физико-химические процессы:

1. Четырехкратные водородные связи между блоками UPy временно размыкаются.
2. Повышенная тепловая энергия заставляет сегменты полимерных цепей активно двигаться, заполняя возникшие в процессе работы микроскопические пустоты и трещины.
3. Молекулы соединителя KH550 на поверхности наночастиц заново образуют разрушенные контакты с карбонильными группами полиуретана.
4. При охлаждении до комнатной температуры водородные связи UPy смыкаются обратно, полностью восстанавливая целостность молекулярного каркаса.

После завершения 30-минутного нагрева и охлаждения образец снова подвергли серии механических и электрических тестов. Результаты показали почти полное восстановление всех первоначальных свойств:

• Прочность на разрыв восстановилась до 18,5 МПа (92,5% от первоначального значения в 20,0 МПа).
• Предельное удлинение до разрыва составило 510% (92,7% от исходных 550%).
• Тензочувствительность (GF) поднялась с 11,4 до 11,6 (93,5% от первоначального уровня 12,4).
• Коэффициент гашения вибраций (tan δ) восстановился на 85,5% от начального значения.

Где это будет применяться

Разработка специалистов из Уханя открывает возможности для создания нового класса материалов, интегрируемых в силовые структуры без увеличения массы и сложности конструкции.

Основные сферы применения новой технологии:

1. Морская и кораблестроительная техника

Монтажные опоры и амортизирующие прокладки для судовых двигателей и гребных валов подвергаются постоянным высоким вибрациям. Применение нового композита позволит одновременно гасить шумы и вибрацию силовых установок и в непрерывном режиме передавать данные о текущей механической нагрузке на подшипники. В случае накопления усталостных напряжений такие элементы можно восстанавливать прямо на корабле путем планового прогрева.

2. Аэрокосмическая отрасль

В элементах крыла самолетов и элементах корпусов космических аппаратов критически важно своевременно обнаруживать микродеформации. Использование материала, сочетающего свойства обшивки, амортизатора и датчика, позволит уменьшить количество отдельных сенсоров и кабельных линий, снижая общий вес летательного аппарата.

3. Робототехника и экзоскелеты

Для создания мягких манипуляторов и приводов роботов требуются материалы, способные сжиматься и растягиваться в сотни раз, точно измеряя собственное положение в пространстве и поглощая случайные удары при контакте с препятствиями.

Итоги исследования

Результат работы китайских материаловедов заключается не просто в создании очередного полимерного сплава. Им удалось доказать, что физическое противоречие между необходимостью гасить удар и необходимостью передавать точный электрический сигнал можно разрешить с помощью правильного построения структуры материала.

За счет разнесения функций на два уровня — молекулярного поглощения энергии в матрице и защищенного проведения тока в гибридном наполнителе — был создан материал нового типа. Он совмещает функции тяжелого механического демпфера, высокоточного электронного датчика и самовосстанавливающегося полимера.

В будущем развитие таких технологий позволит перейти от пассивных деталей, которые постепенно разрушаются под действием работы, к адаптивным конструкционным материалам, способным самостоятельно отслеживать свое состояние и восстанавливать работоспособность после высоких нагрузок.

Источник: International Journal of Materials and Product Technology