В веществе метеоритов нашли десятки тысяч сложных молекул — и впервые получили их прямые снимки

Когда речь заходит об органических веществах в метеоритах, обычно упоминают аминокислоты, сахара или азотистые основания. Эти молекулы привлекают внимание прежде всего потому, что из них построена земная биология. Долгое время в планетологии доминировало представление, что именно этот относительно простой набор соединений составлял основу органического углерода, попадавшего на молодую Землю из космоса.

Это представление сформировалось главным образом из-за ограничений аналитических приборов. Лабораторные методы предыдущих десятилетий были настроены на поиск конкретных веществ небольшой молекулярной массы — преимущественно до 150 дальтон. Исследователи брали метеоритный порошок, извлекали из него вещества водой или кислотой и разделяли их с помощью стандартных хроматографов.

Однако за пределами этой легкой фракции оставалась неизученной колоссальная масса органического вещества. До 80-90 процентов растворимого углерода в метеоритах приходится на тяжелые и сложные молекулы с числом атомов углерода от десяти до семидесяти. Они представляют собой чрезвычайно плотную смесь сотен тысяч различных химических соединений. Разделить их традиционными химическими способами было невозможно.

В исследовании, опубликованном в журнале The Planetary Science Journal, группа физиков и геохимиков из Флоридского университета и Брукхейвенской национальной лаборатории представила детальное описание этой высокомолекулярной фракции. Для анализа авторы взяли образцы двух углистых метеоритов и применили комплекс из самого мощного в мире масс-спектрометра и сканирующего зондового микроскопа, способного различать отдельные химические связи.

Два свидетеля из эпохи формирования планет

Объектами исследования стали метеориты Мёрчисон и Агуас-Саркас. Мёрчисон упал в Австралии в 1969 году, Агуас-Саркас — в Коста-Рике в 2019 году. Оба небесных тела относятся к группе углистых хондритов типа CM2.

Хондриты этого типа сформировались около 4,56 миллиарда лет назад, в самом начале существования Солнечной системы, и избежали высокотемпературного плавления, которое стерло первичную химическую историю на крупных телах вроде Земли или Марса. В их составе сохранились силикатные минералы, сульфиды, оксиды, а также от одного до нескольких процентов органического углерода.

При этом вещество хондритов не оставалось полностью статичным. В первые миллионы лет внутри их родительских астероидов таял реликтовый водяной лед. Жидкая вода вступала в реакции с минералами и органическими соединениями. Этот процесс называют водным изменением. Мёрчисон и Агуас-Саркас интересны тем, что представляют собой породы с разной степенью и характером таких преобразований.

Разделение неразделимого: физика сверхсильных магнитных полей

Чтобы проанализировать органический состав метеоритов без разрушения самих молекул, ученые использовали масс-спектрометрию ионного циклотронного резонанса с преобразованием Фурье (FT-ICR MS). Измерения проводили на уникальной установке в Национальной лаборатории сильных магнитных полей в США, оснащенной сверхпроводящим магнитом с индукцией 21 тесла.

Принцип работы этого прибора основан на фундаментальном законе физики: заряженная частица, попадая в постоянное магнитное поле, начинает двигаться по круговой траектории. Частота ее вращения строго зависит от соотношения ее массы и заряда. Спектрометр улавливает электрические сигналы, которые наводят ионы на детекторных пластинах, и преобразует эти частоты в значения масс.

В сложных природных смесях возникает проблема так называемых изобар — соединений, номинальные массы которых в целых числах абсолютно одинаковы, но различаются в третьем, четвертом или пятом знаке после запятой из-за разницы в дефекте массы слагающих их элементов.

Магнитное поле в 21 тесла обеспечило разрешающую способность, при которой погрешность измерений составила менее 80 частей на миллиард. Это позволило спектрометру зафиксировать разницу в массах величиной всего 0,36 миллидальтона. Для наглядности: масса покоя одного электрона составляет около 0,55 миллидальтона. Прибор уверенно разделил пики двух ионов, разница масс между которыми меньше массы элементарной частицы: один из них представлял собой изотоп магнийорганического соединения с двумя атомами углерода-13 (13C2), а второй — окисленный углеводород с присоединенным ионом натрия C22H34O2-23Na.

В результате исследователи смогли надежно идентифицировать индивидуальные брутто-формулы десятков тысяч соединений в каждой пробе, не смешивая их между собой.

Ступенчатая экстракция: сортировка по полярности

Органические молекулы внутри метеоритов обладают совершенно разными физико-химическими свойствами: одни растворяются в воде и спирте, другие — только в неполярных органических жидкостях. Однократная обработка образца любым растворителем дает искаженную картину, поскольку извлекает лишь определенную группу веществ.

Авторы применили метод последовательной ступенчатой экстракции. Порошок каждого метеорита последовательно обрабатывали пятью растворителями, дипольный момент которых ступенчато снижался:

1. Метанол — полярный протонный растворитель. Извлекает молекулы с большим числом атомов кислорода и полярных функциональных групп.
2. Этанол — растворитель с промежуточной полярностью.
3. Хлороформ — слабополярный растворитель, ориентированный на нейтральные органические соединения.
4. Толуол — неполярный ароматический растворитель. Извлекает соединения с низким содержанием гетероатомов и высокой долей ароматических циклов.
5. Ацетон (использованный дополнительно для Мёрчисона) — растворитель, обладающий свойством эффективно извлекать плоские полициклические ароматические системы.

Каждую полученную фракцию анализировали раздельно в двух режимах: с образованием положительных и отрицательных ионов. Всего в метеорите Мёрчисон было суммарно найдено более 92 000 уникальных молекулярных формул в отрицательном режиме и более 66 000 — в положительном. В метеорите Агуас-Саркас зафиксировано более 82 000 и 91 000 формул соответственно.

Геометрия химического пространства

Для обработки таких массивов данных химики используют диаграммы Ван-Кревелена. На этих графиках по горизонтальной оси откладывают соотношение атомов кислорода к углероду (O/C), а по вертикальной — соотношение водорода к углероду (H/C).

Параметр H/C напрямую указывает на строение молекулы:

• Значения H/C от 1,5 до 2,0 характерны для алифатических соединений — линейных или разветвленных углеродных цепей с одинарными связями.
• Значения H/C ниже 1,0 указывают на ароматические структуры — циклы с чередующимися двойными и одинарными связями, в которых атомов водорода значительно меньше.

Анализ показал строгую закономерность: метанол и этанол извлекают главным образом алифатические, насыщенные водородом молекулы, содержащие большое количество кислорода и азота. На диаграммах эти соединения группируются в верхней части графика.

При переходе к хлороформу и толуолу характер извлекаемых веществ радикально меняется. Молекулярный массив смещается вниз: растет доля молекул с низким отношением H/C. Одновременно увеличивается показатель эквивалента двойных связей (DBE), отражающий суммарное число колец и кратных связей в молекуле.

Если в метанольном экстракте средневзвешенное значение DBE для соединений с одним атомом азота составляло 9-13, то в толуоле оно возросло до 18-23. Это означает, что неполярные растворители вымывают крупные полициклические углеводороды, состоящие из множества конденсированных колец.

Этот результат показывает, что тяжелое растворимое органическое вещество метеоритов представляет собой непрерывный спектр: от полярных алифатических кислот до крупных и термически стабильных ароматических соединений.

Прямая визуализация: как увидеть форму молекулы

Масс-спектрометрия дает точную формулу, например, C26H27NO2, но не объясняет, как именно атомы соединены в пространстве. Одному и тому же элементному составу могут соответствовать десятки структурных изомеров с совершенно разными физическими и химическими свойствами.

Чтобы увидеть форму отдельных молекул, исследователи использовали низкотемпературный бесконтактный атомно-силовой микроскоп в Брукхейвенской национальной лаборатории. Образцы хлороформного и ацетонового экстрактов метеорита Мёрчисон нанесли методом мгновенного термического испарения в вакууме на сверхчистую подложку из монокристаллической меди Cu(111) и охладили до температуры 5 кельвинов (-268 градусов Цельсия) в сверхвысоком вакууме (< 9 x 10⁻¹¹ мбар).

На вершину вольфрамового зонда микроскопа с помощью прецизионных микроманипуляций закрепили единичную молекулу угарного газа (CO). Кислородный атом на конце этой молекулы послужил рабочим элементом сенсора.

Когда зонд проходит над исследуемой молекулой на расстоянии около 0,2 нанометра, внешние электронные оболочки атома кислорода и атомов органической молекулы начинают перекрываться. Возникает квантовомеханическое отталкивание Паули. Датчик на кварцевом резонаторе регистрирует микроскопические изменения частоты колебаний иглы, вызванные этим отталкиванием. В результате микроскоп строит прямое двумерное изображение ковалентных связей и углеродных циклов.

Микроскопия подтвердила выводы спектрометрии:

• В хлороформном экстракте преобладали протяженные насыщенные углеродные цепочки. На их концах фиксировались единичные функциональные группы — карбоксильные, спиртовые или аминные, а также пятичленные азотные гетероциклы.
• В ацетоновом экстракте микроскоп зафиксировал тяжелые полициклические ароматические углеводороды. Исследователи выявили два основных типа архитектуры: конденсированные ядра, состоящие из нескольких слипшихся шестиугольных бензольных колец, и структуры с разделенными ароматическими блоками, соединенными между собой углеводородными цепочками. Кроме того, в углеродных каркасах четко прослеживались пяти- и шестичленные циклы, содержащие атомы азота (пиррольные и пиридазиновые кольца).

Металлоорганические структуры: фиксация железа и магния

Одним из главных итогов работы стало систематическое изучение органических соединений, связанных с атомами металлов.

Присутствие магнийорганических соединений (CHOMg) в метеоритах фиксировалось и ранее: магний — один из основных породообразующих элементов хондритов. При гидротермальных процессах в астероиде силикаты магния разрушаются, и группы Mg(OH)2 координируются с карбоновыми кислотами. В метеорите Мёрчисон было выявлено более 1600 таких формул.

Однако исследователи впервые в столь масштабном объеме зафиксировали разнообразный класс кислородсодержащих железоорганических соединений (CHOFe). Прибор определил 764 формулы такого типа в Мёрчисоне и 1065 формул в Агуас-Саркас. Размеры отдельных железосодержащих молекул превышали 35 атомов углерода.

Анализ показал, что железо распределено по органической фракции неравномерно. На диаграммах Ван-Кревелена для метеорита Мёрчисон соединения класса CHOFe образуют два четких обособленных скопления:

1. Соединения с высоким отношением H/C (около 2,0) и умеренным содержанием кислорода (O/C около 0,27), что соответствует насыщенным углеводородным структурам.
2. Соединения с низким отношением H/C (около 0,8) и высоким содержанием кислорода (O/C около 0,5), представляющие собой окисленные ароматические молекулы.

В метеорите Агуас-Саркас первое скопление почти полностью отсутствует, а весь массив железосодержащих молекул сдвинут в область глубоко окисленных ненасыщенных структур.

Это свидетельствует о том, что железо не просто случайно захватывалось органикой при экстракции, а образовывало стабильные комплексы с конкретными функциональными классами веществ. Образование таких комплексов происходило непосредственно на родительском астероиде во время фильтрации горячих водных растворов через толщу породы, богатой металлическим железом и оксидами.

Отсутствие единого стандарта: химическая дивергенция

Мёрчисон и Агуас-Саркас относятся к одному типу метеоритов — CM2. Они имеют близкий валовый элементный состав и примерно одинаковое общее содержание углерода. До проведения этого исследования в космохимии часто предполагалось, что органический инвентарь метеоритов одной группы должен быть во многом идентичен.

Сравнение полных списков идентифицированных молекул показало ошибочность этого допущения.

При анализе в режиме положительной ионизации Мёрчисон и Агуас-Саркас разделили между собой 30 461 молекулярную формулу. При этом 19 618 формул были зарегистрированы только в Мёрчисоне, а 37 151 формула присутствовала исключительно в Агуас-Саркас. Доля перекрытия между фракциями оказалась неожиданно низкой. Более того, внутри одного и того же метеорита перекрытие между метанольным и толуольным экстрактами составило лишь около половины процента от общего числа найденных веществ.

Причина кроется в геологической истории родительских астероидов. Метеорит Агуас-Саркас представляет собой полимиктовую брекчию — механическую смесь обломочных фрагментов, собранных из разных участков разрушенного космического тела. Каждый такой фрагмент пережил индивидуальную термическую историю и подвергся разной степени водной переработки. Мёрчисон сложен более однородным веществом с преобладанием филлосиликатов.

Различия в минеральном составе, локальных температурах, кислотности водных растворов и доступности металлов привели к формированию существенно отличающихся органических смесей в телах, которые традиционная классификация считала практически одинаковыми.

Геохимический контекст зарождения жизни

Результаты детального картирования тяжелой органики меняют понимание того, в каком виде углерод накапливался на поверхности ранней Земли до возникновения биологических систем:

1. Молекулярное разнообразие. Поток органического углерода из космоса состоял не из узкого набора мономеров, а из сверхсложной многокомпонентной среды, включавшей десятки тысяч устойчивых высокомолекулярных изомеров с углеродным числом вплоть до C70.
2. Ароматический каркас. Значительная часть внеземного углерода представлена полициклическими ароматическими структурами с краевыми функциональными группами и включениями гетероатомов азота и серы. Такие молекулы обладают высокой устойчивостью к ультрафиолетовому излучению и нагреву.
3. Металлоорганическая интеграция. Органические вещества метеоритов прочно координированы с ионами переходных металлов, преимущественно магния и железа. Эти металлокомплексы формировались в ходе совместных геохимических процессов внутри родительских астероидов.

Органическое сырье, поступавшее на ранние планеты из космического пространства, представляло собой устойчивую систему из гетероатомных ароматических ядер, длинных углеводородных цепей и связанных с ними металлов. Именно такие многокомпонентные полифункциональные структуры создавали первичную геохимическую среду, в которой впоследствии развились первые стабильные каталитические и мембранные циклы.

Источник: The Planetary Science Journal