Получено первое прямое изображение волновой функции: как устроен и почему сжимается экситон в органическом полупроводнике

Когда полупроводниковый материал поглощает свет, в нем происходят масштабные изменения на квантовом уровне. Поглощенный фотон передает энергию электрону, переводя его из стабильного низкоэнергетического состояния в возбужденное. На исходном энергетическом уровне остается пустое незаполненное место с нескомпенсированным положительным зарядом — физики называют его дыркой.

Поскольку разноименные заряды притягиваются под действием электростатических сил, электрон и дырка не разлетаются в стороны. Они объединяются в нейтральную составную квазичастицу — экситон.

Именно экситоны определяют работу современных молекулярных технологий: экранов на органических светодиодах (OLED), гибких солнечных батарей, высокочувствительных сенсоров и фототранзисторов. Чтобы оптимизировать такие устройства, инженерам необходимо знать, как далеко экситон способен перемещаться по материалу, сколько времени он существует до распада и как реагируют на его появление окружающие атомы.

Несмотря на широкое применение органических полупроводников, фундаментальная характеристика экситона — его полная квантовомеханическая волновая функция — долгое время оставалась недоступной для прямого измерения. Ученые могли определять энергетические уровни и время жизни возбуждений с помощью традиционной спектроскопии, однако распределение электронной плотности в пространстве и внутренняя квантовая фаза оставались исключительно результатами теоретических расчетов.

В исследовании, опубликованном в журнале Physical Review X, международная группа ученых из университетов Марбурга, Регенсбурга, Граца и Исследовательского центра Юлиха впервые продемонстрировала прямую реконструкцию волновой функции экситона в реальном пространстве, а также проследила за ее сжатием во времени с точностью до десятков фемтосекунд.

Два полюса физики полупроводников и промежуточное состояние

В теории твердого тела поведение экситонов принято разделять на две базовые модели.

Первая модель — экситон Ванье — Мотта. Он формируется в классических неорганических полупроводниках, таких как кремний или арсенид галлия. В этих кристаллах кристаллическая решетка эффективно ослабляет электрическое притяжение между зарядами, поэтому электрон и дырка связаны слабо и находятся на значительном удалении друг от друга. Радиус такого экситона может составлять десятки нанометров, охватывая сотни элементарных ячеек кристалла.

Вторая модель — экситон Френкеля. Он возникает в молекулярных газах и кристаллах со слабым межмолекулярным взаимодействием. В таких средах заряды почти не экранируются, кулоновское притяжение оказывается сильным, а электрон и дырка оказываются прочно заперты в границах одной-единственной молекулы.

В упорядоченных органических полупроводниках возникает промежуточное состояние. Экситон не изолирован на одной молекуле, но и не рассеян по всему кристаллу — он распределен по нескольким соседним молекулярным звеньям.

Для описания такого гибридного состояния недостаточно знать только его пространственный размер. Ключевую роль играет квантовая фаза волновой функции. Фаза определяет, как именно взаимодействуют электронные орбитали соседних молекул: если их волновые функции складываются в одинаковой фазе, возникает стабильное связывающее состояние, снижающее общую энергию системы.

Экспериментальный образец: ориентированные молекулярные слои

Для прецизионных измерений авторы работы синтезировали тонкие пленки альфа-секситиофена (сокращенно 6T). Секситиофен — это органический полупроводник, молекула которого состоит из линейной цепочки шести сопряженных тиофеновых колец, содержащих атомы углерода, водорода и серы.

Чтобы провести измерения, физики решили две экспериментальные задачи:

1. Защита от безызлучательного распада. Если органические молекулы нанести непосредственно на чистый металл, металлические электроны мгновенно погасят возникшее возбуждение. Исследователи использовали монокристаллическую подложку из меди, поверхность которой предварительно окислили в сверхвысоком вакууме. Сформировавшиеся ряды атомов кислорода создали тонкий изолирующий барьер, сохранивший жизнь экситонам.
2. Упорядоченная ориентация. Рельеф кислородных рядов заставил молекулы секситиофена выстроиться строго параллельно друг другу вдоль одного кристаллографического направления. При толщине пленки в четыре монослоя молекулы расположились с наклоном плоскостей на тридцать два градуса относительно поверхности. Этот наклон обеспечил прямое пространственное перекрытие электронных облаков соседних молекулярных цепочек.

Метод фотоэмиссионной орбитальной томографии

Для наблюдения за квантовыми процессами, протекающими за доли триллионных долей секунды на расстояниях менее нанометра, исследователи применили метод фотоэмиссионной орбитальной томографии с временным разрешением (trPOT). Метод основан на комбинировании лазерной схемы «накачка — зондирование» и фотоэлектронной спектроскопии в импульсном микроскопе.

Измерение проходит в три шага:

• Оптическое возбуждение: короткий лазерный импульс видимого диапазона с длиной волны пятьсот двадцать восемь нанометров и длительностью сорок пять фемтосекунд переводит систему в первое синглетное экситонное состояние. Поляризация лазера направлена строго вдоль длинной оси молекул.
• Ионизация состояния: через точно заданный интервал времени образец облучается вторым импульсом — вакуумным ультрафиолетом с энергией двадцать один и семь десятых электронвольта и длительностью шестьдесят фемтосекунд. Этот импульс получают методом генерации высоких гармоник лазерного излучения в струе сжатого газа криптона. Энергии кванта достаточно, чтобы выбить возбужденный электрон за пределы пленки.
• Регистрация в импульсном микроскопе: вылетевшие электроны регистрируются специализированным детектором в условиях сверхвысокого вакуума при температуре двадцать четыре кельвина. Микроскоп измеряет кинетическую энергию электронов, компоненты их импульса по двум пространственным координатам и время задержки между оптическими импульсами.

Физический фундамент метода заключается в том, что угловое распределение выбитых электронов по импульсам прямо пропорционально квадрату модуля математического фурье-образа волновой функции исходного квантового состояния. Другими словами, детектор регистрирует проекцию волновой функции в импульсном пространстве, из которой с помощью обратных алгоритмов восстанавливается форма возбуждения в реальных координатах.

Структура экситона: распределение плотности и переворот фазы

В начальный момент времени после оптического импульса сигнал возбуждения проявился на энергетическом уровне один и пять сотых электронвольта выше уровня Ферми.

Если бы возбужденный электрон находился строго на одной изолированной молекуле, картина его распределения в импульсном пространстве представляла бы собой сплошные протяженные полосы, соответствующие нижней свободной молекулярной орбитали секситиофена.

Однако эксперимент выявил принципиально иную картину:

Вместо однородной полосы прибор зафиксировал два симметричных пика, разнесенных в противоположные стороны относительно центра, а в самой центральной точке интенсивность сигнала упала практически до нуля.

Математический анализ показал, что регистрируемый сигнал формируется как произведение двух множителей: распределения импульсов одиночной молекулы и пространственного фактора решетки, в который входят размер зоны делокализации и межмолекулярные фазовые сдвиги.

Сопоставление экспериментальных измерений с расчетами из первых принципов квантовой механики позволило сделать два главных вывода о внутреннем строении экситона:

1. Пространственный охват: ширина распределения в импульсном пространстве, согласно законам волновой физики, обратно пропорциональна реальному размеру объекта. Полученные значения соответствуют пространственной ширине волнового пакета около девяти ангстрем (ноль целых девять десятых нанометра). С учетом того, что расстояние между соседними молекулами в пленке составляет около пяти с половиной ангстрем, это прямо доказывает: экситон одновременно и когерентно охватывает три соседние молекулы.
2. Фазовый сдвиг: появление двух изолированных боковых пиков вместо одного центрального возможно только в том случае, если волновая функция при переходе от одной молекулы к другой меняет свой фазовый знак. Измеренная разность фаз составила около ста девяноста пяти градусов (что очень близко к половине периода волны, то есть к ста восьмидесяти градусам).

Этот переворот фазы означает, что на границах соприкосновения молекул электронные орбитали складываются синфазно. Формируется связывающая молекулярная конфигурация, обеспечивающая устойчивость всего экситонного комплекса.

Фемтосекундная динамика: сжатие волнового пакета и поляронный эффект

Зафиксировав исходное состояние экситона, исследователи проследили за его изменением во времени. Анализ показал, что время жизни этого синглетного состояния составляет четыреста двадцать две фемтосекунды.

На серии последовательных измерений в интервале от нуля до четырехсот фемтосекунд форма импульсного распределения непрерывно менялась:

По мере увеличения временной паузы между импульсами расстояние между максимумами оставалось неизменным — это подтверждает, что связывающий характер взаимодействия сохраняется на протяжении всего времени существования квазичастицы.

Однако сами пики в пространстве импульсов постепенно становились шире: их полуширина возросла с нуля целых шестидесяти трех сотых до нуля целых восьмидесяти пяти сотых обратного ангстрема.

Из соотношения неопределенностей квантовой механики следует: расширение распределения импульсов частицы однозначно свидетельствует об уменьшении области ее локализации в пространстве координат.

Расчет показал, что в момент оптического рождения пространственный диаметр экситона составлял восемь и восемь десятых ангстрема, а спустя четыреста фемтосекунд уменьшился до шести и пяти десятых ангстрема. Экситон претерпел пространственное сжатие на двадцать пять процентов.

Причиной этого сжатия выступает экситон-фононное взаимодействие, приводящее к формированию полярона.

Органический кристалл обладает относительно гибкой молекулярной структурой. Появление отрицательного заряда на электроне и положительного заряда на дырке возмущает окружающую решетку: тяжелые атомы углерода и серы смещаются из своих исходных положений равновесия. Это смещение атомных остовов изменяет локальный электростатический потенциал, формируя локальный минимум энергии.

Экситон оказывается захвачен собственной деформацией кристаллической решетки — происходит процесс самозахвата. Измерения зафиксировали сопутствующее снижение кинетической энергии вылетающих электронов, что подтверждает рост энергии связи экситона по мере его сжатия.

Кроме того, на временах более ста фемтосекунд спектрометр зафиксировал слабый дополнительный сигнал на уровне шести десятых электронвольта. Расчеты подтвердили, что этот пик соответствует переходу части возбуждений в низколежащее оптически темное (не излучающее свет) экситонное состояние, возникающее из-за расщепления энергетических уровней в молекулярном кристалле.

Прикладные перспективы для молекулярной электроники

Разработанный экспериментальный подход переводит исследования физики возбужденных состояний на новый уровень. Ранее методы фотоэлектронной спектроскопии давали возможность лишь приблизительно оценивать эффективный радиус квазичастиц. Орбитальная томография позволяет одновременно фиксировать амплитуду пространственного распределения, квантовую фазу и кинетику взаимодействия зарядов с колебаниями решетки.

Полученные количественные данные имеют практическое значение для проектирования оптоэлектронных материалов:

• Органические солнечные элементы. Чтобы фотоэлемент выработал электрический ток, экситон должен дойти до границы раздела полупроводников и распасться на свободные носители заряда. Если самозахват и сжатие происходят слишком быстро, экситон теряет подвижность и рекомбинирует без пользы. Знание точной скорости сжатия во времени позволяет подбирать молекулярные структуры, в которых экситон дольше сохраняет высокую подвижность.
• Синглетное деление. В ряде органических полупроводников один высокоэнергетический экситон способен распасться на два менее энергичных триплетных возбуждения. Этот процесс позволяет генерировать две пары свободных зарядов из одного поглощенного кванта света, что теоретически дает возможность поднять предельную эффективность кремниевых и полимерных фотоэлементов с тридцати трех до сорока пяти процентов. Скорость синглетного деления напрямую определяется фазовым перекрытием орбиталей соседних молекул, которое теперь можно измерять экспериментально.
• Направленный синтез полупроводников. Сравнение теоретических моделей с прямыми томографическими картами позволяет химикам целенаправленно синтезировать полимерные цепочки с заранее заданной формой электронных облаков.

Метод фотоэмиссионной орбитальной томографии универсален. Он применим не только к секситиофену, но и к широкому спектру перспективных наноматериалов: двумерным полупроводниковым пленкам, углеродным нанотрубкам и металлоорганическим каркасным структурам.

Источник: Physical Review X