Почему аккумуляторы на самом деле теряют емкость и как новое нанопокрытие решает проблему их износа

Литий-ионные аккумуляторы используются повсеместно: от смартфонов и ноутбуков до электромобилей и крупных накопителей энергии для энергосетей. Спрос на них растет, а вместе с ним растут и требования к их характеристикам: батареи должны вмещать больше энергии, заряжаться быстрее и служить дольше без заметной потери емкости.

Однако по мере эксплуатации емкость любого аккумулятора снижается. Принято считать, что это исключительно химический процесс — результат нежелательных реакций между компонентами батареи. В действительности одной из главных причин выхода аккумуляторов из строя является механическое разрушение электродов на микроскопическом уровне.

Группа материаловедов из Гонконгского политехнического университета и Гонконгского университета науки и технологий разработала инженерное решение этой проблемы. Они создали ультратонкое полимерное покрытие, которое наносится на внутреннюю структуру катода и предотвращает появление микротрещин при многократной зарядке.

Как работает литий-ионный аккумулятор

Чтобы понять причину механического износа, необходимо рассмотреть базовый принцип работы литий-ионного элемента. Аккумулятор состоит из четырех основных компонентов:

1. Анод — отрицательный электрод, который обычно изготавливают из графита или кремний-графитовых композитов.
2. Катод — положительный электрод, для создания которого используют оксиды металлов, содержащие литий.
3. Электролит — химический раствор или твердое вещество, проводящее ионы лития между электродами.
4. Сепаратор — пористая мембрана, разделяющая электроды и предотвращающая короткое замыкание, но пропускающая ионы.

Во время зарядки аккумулятора внешнее напряжение заставляет ионы лития покидать кристаллическую решетку катода. Ионы проходят через электролит и внедряются в анод. В этот же момент электроны идут по внешней электрической цепи к аноду.

При разрядке процесс идет в обратном направлении: ионы лития выходят из анода и возвращаются обратно в катод, а электроны направляются к катоду через внешнюю нагрузку, отдавая полезную электрическую мощность устройству.

Микроструктура катода и изменение объема

Катод играет ключевую роль в определении емкости и рабочего напряжения всей батареи. Наиболее эффективными сегодня считаются слоистые оксиды металлов с высоким содержанием никеля. Они позволяют запасать наибольшее количество энергии на единицу массы и объема, что критически важно для запаса хода электромобилей.

Порошок активного материала катода состоит из микроскопических частиц округлой формы диаметром около 10-15 микрометров. Каждая такая частица — это не цельный монокристалл, а плотно спрессованный конгломерат из сотен и тысяч мелких кристаллических зерен (кристаллитов), размер которых измеряется сотнями нанометров. Места контакта между этими зернами называют границами зерен.

Главная физическая проблема заключается в том, что кристаллическая решетка катодного материала меняет свои размеры в зависимости от количества лития внутри:

• когда ионы лития выходят из решетки при зарядке, расстояние между слоями атомов уменьшается, и кристаллическое зерно сжимается;
• когда ионы лития возвращаются при разрядке, зерно расширяется до первоначального объема.

Это изменение объема происходит неравномерно в разных направлениях кристаллической решетки (такое свойство называют анизотропией деформации). По одной пространственной оси кристалл может сильно сжиматься, а по другой — практически не менять размер.

Поскольку зерна внутри частицы катода ориентированы хаотично, соседние кристаллы деформируются в разных направлениях. Одно зерно сжимается вдоль границы контакта, а соседнее в это же время сжимается поперек. В результате на стыках зерен возникают разнонаправленные механические силы и высокое локальное давление.

Механизм разрушения: как возникают трещины

При регулярном использовании аккумулятора циклы сжатия и расширения повторяются сотни и тысячи раз. Постоянные механические нагрузки приводят к усталости материала. Рано или поздно связь между соседними кристаллами нарушается, и на их границах образуются микроскопические трещины.

Появление трещин запускает цепочку разрушительных процессов:

1. Разрыв электрического контакта. Чтобы отдавать и принимать электроны, каждое кристаллическое зерно должно быть связано с общей проводящей сетью электрода. Когда зерно отделяется трещиной, электроны больше не могут свободно проходить к нему. Это зерно частично или полностью выбывает из работы, и полезная емкость аккумулятора уменьшается.
2. Проникновение электролита внутрь частиц. В неповрежденной частице жидкий электролит омывает только ее внешнюю поверхность. Когда внутри частицы открываются трещины, электролит затекает вглубь по этим каналам.
3. Паразитные химические реакции. На свежих поверхностях расколотых кристаллов электролит начинает окисляться. В результате этих реакций атомы переходных металлов (в частности, никеля и марганца) растворяются и переходят в электролит, а на поверхности кристаллов формируется пленка продуктов распада с высоким электрическим сопротивлением.
4. Ускоренный саморазогрев и падение мощности. Чем выше внутреннее сопротивление катода, тем сильнее нагревается батарея во время работы и тем меньше тока она может отдать при пиковых нагрузках, например при ускорении электромобиля.

Почему не работали прежние методы

Проблема растрескивания катодов известна давно. Традиционный подход материаловедов заключался в попытках сделать кристаллы более прочными и устойчивыми к механическим воздействиям.

Для этого использовались два основных метода:

• Легирование: в кристаллическую структуру катода внедряли небольшие количества посторонних элементов (алюминия, магния, титана, циркония). Эти атомы играли роль внутренних опор, снижая степень изменения объема решетки при уходе лития.
• Нанесение жестких защитных покрытий: внешнюю поверхность частиц или границы зерен покрывали тонкими слоями прочных неорганических оксидов (например, оксида алюминия или оксида титана).

Эти методы повышали порог механической прочности материала. Однако они не устраняли главную причину проблемы: кристаллы все равно продолжали менять объем при движении лития. Жесткое покрытие или легированная решетка сопротивлялись нагрузке, но при длительном циклировании механическое напряжение накапливалось в локальных точках и приводило к расколу защитного слоя.

Новая концепция: распределение напряжений вместо жесткости

Исследователи из Гонконга предложили отказаться от идеи механического упрочнения материала. Их концепция строится на противоположном принципе: сделать границы между зернами податливыми и упругими, чтобы они могли принимать на себя и гасить механическую энергию деформации.

Авторы назвали этот метод стратегией делокализации механических напряжений.

Вместо твердых неорганических соединений ученые синтезировали специальный полимерный материал. Этот полимер обладает двумя ключевыми свойствами:

1. Эластичность и вязкоупругость — способность обратимо менять форму под воздействием внешней силы, поглощая часть механической энергии.
2. Эффект памяти формы — способность быстро и полностью возвращаться к исходному объему и конфигурации после снятия нагрузки.

С помощью метода химического осаждения из газовой фазы (CVD) исследователи покрыли отдельные кристаллические зерна слоем этого полимера толщиной всего в несколько нанометров еще до того, как они были собраны в крупные частицы. В результате внутри катодной частицы на всех стыках между зернами сформировалась сплошная эластичная прослойка.

Физический механизм работы нанопокрытия

Когда аккумулятор заряжается и кристаллическое зерно начинает менять свои геометрические размеры, оно давит на соседнее зерно не напрямую через жесткий контакт, а через эластичный полимерный слой.

Полимерная прослойка работает следующим образом:

1. Поглощение деформации: полимер локально сжимается в месте наибольшего давления зерна, переводя механическую работу в обратимую упругую деформацию своих молекулярных цепочек.
2. Перераспределение давления: благодаря вязкоупругим свойствам полимера сила, приложенная в одной точке, равномерно распределяется по всей контактной площади границы между зернами. Локальное пиковое напряжение падает ниже критического уровня, необходимого для зарождения трещины.
3. Восстановление формы: когда аккумулятор разряжается и кристаллическое зерно возвращается к первоначальному размеру, полимерный слой распрямляется за счет эффекта памяти формы. При этом механический и электрический контакт между зернами не прерывается.

Поскольку трещины не образуются, электролит не может проникнуть внутрь частиц катода. Активная поверхность зерен остается защищенной от паразитных химических реакций, а атомы металлов не вымываются из структуры.

Результаты экспериментов

Исследователи провели серию тестов, сравнивая характеристики стандартных катодных материалов и материалов с эластичным полимерным покрытием. Испытания проводились как на высоконикелевых слоистых оксидах, так и на литий-железо-фосфатных катодах (LiFePO4​).

Основные результаты испытаний:

• Сохранение микроструктуры. Электронная микроскопия частиц показала, что после сотен циклов заряда и разряда катоды без покрытия покрылись разветвленной сетью внутренних трещин. Частицы с полимерным нанопокрытием сохранили монолитную внутреннюю структуру без следов разрушения межзеренных границ.
• Стабильность емкости. Аккумуляторы с модифицированным катодом продемонстрировали существенно меньшую потерю емкости при длительном циклическом тестировании. Катод продолжал удерживать первоначальные характеристики в условиях, когда обычный катод терял значительную часть рабочего ресурса.
• Работа в режиме быстрой зарядки. При подаче высоких токов деформация кристаллической решетки происходит с высокой скоростью, что обычно разрушает катоды за короткий срок. Наличие эластичного демпфера позволило частицам выдерживать быстрый ввод и вывод ионов лития без повреждений.
• Снижение внутреннего сопротивления. За счет предотвращения контакта электролита с внутренними границами зерен удалось избежать формирования изолирующих пленок внутри частиц, что сохранило низкое сопротивление ячейки на протяжении всех тестов.

Значение для твердотельных аккумуляторов

Разработанный принцип представляет интерес не только для классических литий-ионных батарей с жидким электролитом, но и для перспективных полностью твердотельных аккумуляторов.

В твердотельных батареях жидкий электролит заменен твердым материалом — керамикой, сульфидным стеклом или твердым полимером. Такие батареи считаются более безопасными (они не могут воспламениться от короткого замыкания) и потенциально более энергоемкими.

Однако твердотельные системы сталкиваются с серьезным механическим барьером:

• в жидком аккумуляторе жидкость затекает во все зазоры и неровности, обеспечивая постоянный контакт с поверхностью электрода;
• в твердотельном аккумуляторе оба компонента (катод и электролит) являются твердыми телами.

Когда катодный материал сжимается и расширяется при работе, он физически отслаивается от поверхности твердого электролита. В местах отслоения ионы лития больше не могут переходить из одной фазы в другую. Чтобы предотвратить потерю контакта, твердотельные аккумуляторы сейчас вынуждены сжимать тяжелыми внешними механическими прессами под давлением в десятки мегапаскалей, что делает их применение в автомобилях технически сложным.

Внедрение эластичных полимерных прослоек на границе между катодом и твердым электролитом позволяет решить эту задачу. Полимер компенсирует изменение размеров активных частиц и сохраняет непрерывный физический и ионный контакт даже при минимальном внешнем сжатии ячейки.

Задачи промышленного масштабирования

Авторы работы подчеркивают, что ключевой барьер на пути внедрения технологии в серийное производство — это масштабирование метода нанесения покрытия.

В лабораторных условиях синтез и газофазное осаждение полимера проводились на небольших партиях активного материала массой в несколько граммов. Для коммерческого производства аккумуляторов требуется обрабатывать сотни килограммов и тонны порошка с сохранением одинаковой толщины покрытия на каждой отдельной микрочастице.

Дальнейшие шаги исследовательской группы включают:

1. Оптимизацию технологии нанесения: адаптацию процесса химического осаждения из газовой фазы для непрерывных промышленных реакторов с псевдоожиженным слоем, где частицы катода находятся во взвешенном состоянии в потоке газа.
2. Тестирование химической стойкости: проверку работы полимерных слоев при повышенных рабочих температурах (до 60 °C) и высоких напряжениях (выше 4,3-4,5 В), характерных для перспективных высоковольтных катодов.
3. Экономический анализ: расчет себестоимости нанесения покрытия и его влияния на конечную стоимость одного киловатт-часа емкости аккумулятора.

Выводы

Разработка исследователей из Гонконга предлагает изменение подхода к конструированию материалов для накопителей энергии.

Традиционная стратегия создания аккумуляторов долгое время опиралась на поиск материалов с максимальной кристаллической прочностью и твердостью. Однако в условиях, когда работа накопителя энергии неизбежно сопровождается постоянным циклическим изменением объема его компонентов, жесткость структуры становится причиной ее растрескивания.

Использование ультратонких эластичных полимерных слоев для распределения механического напряжения позволяет разделить две функции материала: кристаллическая решетка отвечает за накопление и отдачу ионов лития, а полимерная прослойка берет на себя компенсацию механических деформаций. Такой подход устраняет физическую причину разрушения электродов, повышая долговечность и безопасность литиевых аккумуляторов.

Источник: Nature Nanotechnology