Механизм комнатной сверхпроводимости подтвержден: как электроны скандия изменили свойства водорода

Сверхпроводимость — это особое состояние вещества, в котором электрический ток протекает через материал с нулевым сопротивлением. В повседневной технике провода из меди или алюминия неизбежно нагреваются, когда по ним идет ток. Причина этого нагрева в том, что движущиеся электроны постоянно сталкиваются с колеблющимися атомами кристаллической решетки и дефектами структуры. На эти микроскопические столкновения уходит ощутимая часть вырабатываемой энергии.

В сверхпроводнике сопротивление полностью пропадает. Запущенный по замкнутому кольцу ток может циркулировать десятилетиями без малейших потерь и без подключения к розетке.

Однако у этого явления долгое время было жесткое ограничение: оно наблюдалось лишь при охлаждении материалов жидким гелием или жидким азотом до температур, близких к абсолютному нулю. Создание проводника, способного работать без сопротивления при комнатной температуре, открыло бы дорогу к электросетям без потерь при передаче энергии, компактным термоядерным реакторам, сверхмощным магнитам для скоростных поездов и мощным вычислительным системам.

В последние годы физики добились фундаментального результата в изучении гидридов — соединений водорода с металлами, сжатых в алмазных наковальнях давлением в миллионы атмосфер. Синтезированный тройной гидрид лантана и скандия состава LaSc₂H₂₄ сохраняет сверхпроводящее состояние при температуре плюс семнадцать градусов Цельсия (290 кельвинов) под давлением в два с половиной миллиона атмосфер (250 гигапаскалей).

Группа ученых из Цзилиньского и Чжэцзянского университетов провела детальные теоретические расчеты и объяснила внутреннюю причину этого рекорда. Оказалось, что атомы скандия изменили кристаллическую и электронную структуру вещества, устранив барьер, который сдерживал температуру сверхпроводимости в других соединениях.

Физическая основа: почему водород идеален для сверхпроводимости

В классических сверхпроводниках электроны объединяются в связанные пары, которые называют куперовскими. В нормальных условиях два электрона отталкиваются друг от друга, поскольку оба несут одинаковый отрицательный электрический заряд. Однако внутри кристаллической решетки в дело вступает взаимодействие с положительными ионами вещества.

Когда один отрицательный электрон летит сквозь решетку, он притягивает к себе окружающие положительно заряженные ионы. Ионы обладают массой, которая в тысячи раз превышает массу электрона, поэтому они смещаются с запозданием. Когда электрон уже пролетел дальше, в решетке на короткое мгновение остается локальное сгущение положительного электрического заряда.

К этой временно намагниченной положительным зарядом области успевает притянуться второй электрон. Так два электрона косвенно притягиваются друг к другу через упругие колебания кристаллической решетки. Кванты этих колебаний в физике называют фононами, а сам процесс взаимодействия — электрон-фононной связью.

Температура, при которой вещество способно оставаться сверхпроводником, напрямую зависит от двух характеристик:

1. Частоты, с которой колеблются атомы в кристаллической решетке.
2. Силы сцепления между движущимися электронами и этими колебаниями.

Частота колебаний любого атома жестко зависит от его массы: чем легче частица, тем быстрее она колеблется при том же внешнем воздействии. Водород — самый легкий химический элемент во Вселенной, его ядро состоит всего из одного протона. Соответственно, частота колебаний водородной решетки максимальна среди всех веществ.

Еще в конце шестидесятых годов физики предсказали, что если бы водород удалось перевести в металлическое состояние, он стал бы сверхпроводником при комнатной температуре.

Проблема заключалась в том, что в обычном состоянии водород состоит из прочных двухвалентных молекул, в которых электроны крепко удерживаются между парами ядер. Чтобы оторвать эти электроны, заставить их свободно перемещаться по кристаллу и превратить газ в проводящий металл, требуется создать колоссальное статическое давление — свыше пяти миллионов атмосфер. Получить и удержать такое давление в стабильном лабораторном эксперименте крайне сложно.

Выходом стало использование гидридов — соединений, где водород объединен с атомами металлов. В таких кристаллах атомы металла отдают свои электроны в общую структуру и выступают геометрическими центрами, вокруг которых группируются атомы водорода. Металл создает внутри кристалла эффект дополнительного химического сжатия, что позволяет металлизировать водород при гораздо более доступных давлениях.

Барьер декагидрида лантана: проблема двух щелей

Первым крупным успехом на этом пути стал синтез декагидрида лантана (LaH₁₀). При давлении в 1,9 миллиона атмосфер этот материал показал сверхпроводимость при температуре минус тринадцать градусов Цельсия (260 кельвинов). Внутри кристалла каждый тяжелый атом лантана находится внутри правильной пространственной клетки, состоящей из 32 атомов водорода.

Однако этот рекорд долгое время не удавалось улучшить. Расчеты показали, что бинарные системы, состоящие всего из двух элементов, столкнулись с внутренним физическим ограничением.

Для сверхпроводимости важно не просто наличие свободных электронов, а их поведение на верхних доступных энергетических уровнях — на поверхности Ферми. Чтобы разрушить куперовскую пару электронов и вернуть материал в обычное проводящее состояние, необходимо затратить определенную минимальную энергию. В физике твердого тела эта величина называется сверхпроводящей энергетической щелью.

Чем шире эта энергетическая щель, тем более интенсивное тепловое движение требуется для разрыва электронов и тем выше предельная температура сверхпроводимости материала.

В декагидриде лантана электроны проводимости оказались разделены на две обособленные группы с совершенно разными физическими свойствами:

• Первая группа электронов находилась на уровнях, образованных перекрытием орбиталей лантана и водорода. Сила их взаимодействия с колебаниями решетки была сравнительно невысокой: числовой параметр связи составлял около двух единиц.
• Вторая группа состояла из электронов, принадлежащих исключительно чистой водородной сетке. Здесь взаимодействие с колебаниями решетки было огромным: сила связи достигала шести-восьми единиц.

Из-за того что эти две группы электронов почти не взаимодействовали между собой, в материале возникли две независимые энергетические щели: одна большая, а вторая маленькая. Такое состояние физики называют двухщелевой сверхпроводимостью.

Слабая зона с маленькой энергетической щелью стала уязвимым местом всей системы. При повышении температуры куперовские пары в ней разрушались намного раньше, чем в основной водородной части. В результате слабая зона выступала ограничителем, не позволяя материалу раскрыть весь температурный потенциал сильно связанного водородного каркаса.

Архитектура тройного кристалла и эффект Яна — Теллера

Чтобы устранить этот дефект, исследователи создали тройное соединение, добавив в структуру лантана и водорода переходный металл скандий. Скандий существенно меньше лантана по размеру атома, а его внешние d-электроны обладают высокой химической подвижностью.

Полученное соединение LaSc₂H₂₄ кристаллизуется в виде слоистой гексагональной структуры. Металлические атомы в ней выстраиваются по схеме, повторяющей решетку диборида магния: позиции магния занимает лантан, а позиции бора — скандий.

Водородная подсистема в этом кристалле перестала быть сплошной замкнутой клеткой и разделилась на три разных уровня:

• плоские шестиугольные кольца водорода, расположенные над атомами лантана;
• водородные треугольники, находящиеся непосредственно над скандием;
• промежуточные пары атомов водорода, расположенные между слоями.

Внедрение скандия вызвало в материале проявление фундаментального квантового закона — эффекта Яна — Теллера. Если кристаллическая решетка обладает высокой симметрией, но электроны в ней находятся в вырожденных состояниях с одинаковой энергией, кристаллу энергетически выгодно деформироваться. Изменяя свою геометрию, решетка расщепляет совпадающие уровни энергии, в результате чего полная внутренняя энергия системы падает, а ее стабильность растет.

В кристалле LaSc₂H₂₄ этот эффект привел к анизотропному смещению атомных слоев относительно друг друга. Расстояние между слоями водорода увеличилось, из-за чего химические связи между атомами водорода растянулись до длины в 1,20 ангстрема. Для химической связи это очень большая дистанция: в обычной молекуле водорода длина связи составляет всего 0,74 ангстрема.

Численный анализ электронной плотности показал, что вдоль этих растянутых связей электроны перестают быть привязанными к конкретным атомным ядрам. Их поведение начинает соответствовать состоянию свободного электронного газа.

Деформация привела к тому, что концентрация подвижных проводящих электронов водорода на верхних энергетических уровнях выросла на двадцать пять процентов по сравнению с декагидридом лантана. Водородная подрешетка перешла в еще более выраженное металлическое состояние.

Размягчение колебаний решетки

Удлинение расстояний между атомами радикально изменило характер тепловых и упругих колебаний кристалла.

В физике межатомную связь можно описать через ее механическую жесткость. Когда атомы расположены близко, жесткость связи высока, поэтому они совершают взаимные колебания с высокой частотой. Если связь принудительно удлиняется, ее жесткость снижается, и частота взаимных колебаний атомов падает при сохранении амплитуды их смещения. Этот процесс в физике твердого тела называют размягчением фононов.

Расчеты колебательного спектра LaSc₂H₂₄ показали резкое падение частоты колебаний в строго определенных направлениях решетки. Направление этих замедлившихся колебаний в точности совпало с векторами смещения слоев водорода. Неустойчивые, растянутые водородные связи начали колебаться с меньшей частотой.

В теории микроскопической сверхпроводимости существует четкая закономерность: сила связи между электроном и колебанием кристаллической решетки обратно пропорциональна частоте самого колебания.

Это означает, что когда частота колебаний решетки падает, эффективность объединения электронов в куперовские пары возрастает. Более медленные, смещенные колебания создают более глубокие и устойчивые зоны повышенного положительного заряда, которые притягивают электроны с максимальной силой.

За счет размягчения колебаний растянутых водородных связей локальная сила электрон-фононного взаимодействия подскочила до высоких значений, обеспечив надежную основу для роста температуры сверхпроводимости.

Объединение энергетических щелей

Вторым критическим фактором стало поведение внешних d-электронов скандия. В отличие от лантана, электроны скандия активно сформировали общую проводящую сеть связей вместе с водородом.

Анализ пространственного распределения электронов показал, что скандий объединился с промежуточными атомами водорода сразу в двух пространственных плоскостях:

• вдоль одного направления орбитали скандия перекрылись с водородом вдоль линии связи, создав прочные осевые сигма-связи;
• вдоль перпендикулярного направления орбитали перекрылись с водородом своими боковыми сторонами, сформировав боковые пи-связи.

Благодаря этому проводящие состояния скандия равномерно распределились по всем доступным энергетическим зонам материала. В кристалле исчезло разделение на чисто водородные зоны и зоны металла.

Численное решение уравнений теории сверхпроводимости подтвердило: в LaSc₂H₂₄ произошел фундаментальный переход от двухщелевой сверхпроводимости к однощелевой изотропной. В материале исчез резкий разрыв между слабо связанными электронами (с силой связи равной двум) и сильно связанными электронами (с силой связи до восьми). Вместо двух изолированных лагерей возник непрерывный и плотный диапазон сил взаимодействия со средними значениями от двух до четырех единиц по всем пространственным направлениям.

Скандий объединил разрозненные электронные состояния в единую систему. В результате на всех рабочих уровнях проводимости сформировалась одна монолитная энергетическая щель величиной около шестидесяти миллиэлектронвольт.

Слабые зоны проводимости полностью исчезли. Каждый подвижный электрон кристалла оказался одинаково надежно вовлечен в процесс образования куперовских пар. Ликвидация внутреннего слабого звена и позволила материалу сделать скачок вперед, подняв предельную температуру сверхпроводимости до комнатных плюс семнадцати градусов Цельсия.

Значение открытия и практические вызовы

До сих пор поиск сверхпроводников среди гидридов во многом шел методом слепого компьютерного перебора: исследователи случайным образом комбинировали элементы таблицы Менделеева, надеясь на удачную кристаллическую структуру.

Исследование LaSc₂H₂₄ впервые дает четкую логику конструирования материалов:

1. Тяжелый редкоземельный металл в структуре необходим как каркас, который удерживает большое число атомов водорода в ограниченном объеме.
2. Легирующий переходный металл за счет эффекта Яна — Теллера принудительно удлиняет связи между атомами водорода, что снижает частоту их колебаний и резко усиливает силу связывания электронов.
3. Орбитали переходного металла должны перекрываться с водородом в нескольких направлениях, объединяя электронные зоны кристалла в единую однощелевую структуру без слабых зон.

Главным препятствием для практического использования открытого материала остается гигантское механическое давление. Величина в 250 гигапаскалей достижима исключительно внутри микроскопических алмазных наковален, где объем исследуемого образца не превышает песчинки. Сделать провод или кабель в таких условиях невозможно.

Однако теоретическая модель скандиевого гидрида указывает путь к решению этой проблемы. Механическое давление в миллионы атмосфер выполняет две физические задачи: удерживает атомы близко друг к другу и сжимает электронные оболочки, заставляя материал проводить ток.

Если перейти от трехкомпонентных систем к сложным композициям из четырех или пяти элементов (например, добавляя углерод, бор или азот), внешнее давление алмазных наковален можно попытаться заменить внутренним химическим давлением прочных межатомных связей.

Ученые доказали, что сверхпроводимость при комнатной температуре физически возможна в рамках стандартных законов природы. Теперь фундаментальная задача физики материалов сводится к тому, чтобы воспроизвести аналогичную геометрию атомных орбиталей и колебаний решетки в соединениях, способных сохранять стабильность при нормальном комнатном давлении.

Источник: arXiv