Химики создали мгновенный подводный клей: сила поверхностного натяжения срывает пленку воды, а состав перерабатывается вечно

Попытка скрепить предметы под водой практически всегда заканчивается неудачей. Главное препятствие заключается не только в том, что вода разбавляет жидкий клей. Основная проблема носит физико-химический характер и связана со свойствами самой поверхности погруженного объекта.

Любой твердый предмет, находящийся в воде, мгновенно покрывается тонким, но очень устойчивым слоем из молекул H2​O. Этот слой называют гидратной пленкой. Молекулы воды связываются с поверхностью предмета силами межмолекулярного притяжения и создают барьер. Когда к ним пытается приблизиться традиционный клеевой состав, эта водяная пленка не позволяет клейкому веществу вступить в прямой контакт с материалом. Без прямого контакта создание прочного химического или физического соединения невозможно.

Почему существующие клеи не работают под водой

Создание эффективного подводного клея долгое время упиралось в ограничения известных химических составов. Каждая из существующих технологий имеет серьезные недостатки:

1. Эпоксидные смолы. Для их затвердевания требуется реакция между двумя компонентами — смолой и отвердителем. В водной среде молекулы воды вступают в конкуренцию с отвердителем. В результате процесс затвердевания либо затягивается на многие часы, либо останавливается вовсе, а полученный шов получается хрупким и ненадежным.
2. Секундные клеи (цианакрилаты). При контакте с водой они вступают в реакцию полимеризации слишком быстро. Клей мгновенно затвердевает еще до того, как успевает растечься по поверхности и вытеснить воду. В зоне контакта образуются пустоты и трещины.
3. Природные биоклеи (на основе белка мидий). Морские организмы используют особые аминокислоты с катехоловыми группами для фиксации на камнях. Однако в промышленности воспроизвести этот процесс сложно: для затвердевания такого состава требуется медленное окисление кислородом, которое занимает от нескольких часов до суток.
4. Изоцианатные составы. При контакте с водой изоцианаты вступают в бурную реакцию с выделением углекислого газа. Газовые пузыри разрывают клеевой слой изнутри, нарушая целостность соединения.
5. Фторированные полимеры. Некоторых результатов удавалось достичь с помощью перфторированных веществ, которые отталкивают воду. Однако эти соединения токсичны, не разлагаются в природе и накапливаются в живых организмах. В связи с этим в странах Европы и Северной Америки их использование жестко ограничивается законодательством.

Перед химиками и инженерами встала задача: создать материал, который способен самостоятельно очистить поверхность от водяной пленки и мгновенно превратиться из жидкости в твердое вещество прямо под водой, не выделяя вредных продуктов и не загрязняя окружающую среду.

Двухэтапное решение: гидродинамика и молекулярная самосборка

Исследовательская группа из Хунаньского университета предложила метод, который объединил физику жидких сред и супрамолекулярную химию. Вместо того чтобы пытаться продавить водяную пленку механическим нажатием, ученые заставили физические законы самой жидкости работать на очистку поверхности.

Процесс подводного склеивания состоит из двух последовательных этапов:

1. Гидродинамическое вытеснение воды с поверхности за счет сил поверхностного натяжения.
2. Мгновенная молекулярная перегруппировка жидкого состава с образованием плотного твердого материала.

Шаг первый: вытеснение водяной пленки за счет эффекта Марангони

Чтобы очистить поверхность предмета от воды без применения внешних инструментов, ученые использовали эффект Марангони. Это физическое явление возникает при контакте двух жидкостей с разным поверхностным натяжением. Жидкость с более низким поверхностным натяжением начинает стремительно растекаться по поверхности жидкости с более высоким натяжением, создавая сильное локальное движение.

Разработанный клеевой состав состоит из специального полимерного вещества (обозначенного как BP16TPB), растворенного в органическом растворителе — диметилсульфоксиде. Этот растворитель имеет показатель поверхностного натяжения значительно ниже, чем у воды.

Когда жидкий клей выдавливают из шприца непосредственно в водной среде к поверхности погруженного предмета, происходит следующее:

• Разница в поверхностном натяжении между растворителем и водой создает сильное движение жидкости вдоль границы контакта.
• Это движение создает сдвиговое напряжение — физическую силу, которая срывает и смещает устойчивую водяную пленку с поверхности предмета.
• В результате жидкий клей полностью покрывает освободившуюся поверхность, вступая с ней в непосредственный соприкосновение без промежуточного слоя воды и без образования пузырей.

Шаг второй: переход из жидкого состояния в твердое за 10 секунд

После того как клей вступил в контакт с поверхностью, необходимо обеспечить его мгновенное затвердевание.

Молекула разработанного вещества BP16TPB содержит три основных элемента:

• Длинные углеводородные цепи, которые отталкивают воду (гидрофобные части).
• Ароматические кольцевые структуры с электрическим зарядом.
• Группы мочевины, способные образуют между собой водородные связи.

В исходном состоянии, когда клей находится в растворителе, молекулы растворителя окружают группы мочевины и не позволяют им связываться друг с другом. Клей остается жидким и текучим.

Как только жидкий состав наносится на поверхность под водой, начинается процесс межфазного обмена: растворитель быстро смешивается с окружающим объемом воды и вымывается из клея. Потеряв растворитель, молекулы клея оказываются в чужеродной для них водной среде, что запускает последовательную самосборку:

1. Первые секунды: углеводородные цепи начинают избегать контакта с водой и выталкивают ее остатки из объема клея.
2. Промежуточный этап: ароматические кольца молекул сближаются и притягиваются друг к другу за счет межмолекулярных сил.
3. Завершающий этап: группы мочевины образуют между собой густую сеть водородных связей.

В результате растворимый жидкий состав всего за 10 секунд превращается в плотный водонепроницаемый материал (коацерват).

Результаты испытаний и физико-механические свойства

Лабораторные испытания показали высокую эффективность созданного материала.

Прочность и скорость

Уже через 10 секунд после нанесения под водой прочность клеевого соединения на сдвиг составляет 1,1 мегапаскаля (МПа). В пересчете на бытовые показатели это означает, что клеевой шов площадью в 1 квадратный сантиметр способен удерживать нагрузку массой более 110 килограммов. При увеличении времени выдержки до 5 минут прочность соединения возрастает до 1,3 МПа.

Универсальность материалов

Состав показал высокую адгезию к самым разным типам поверхностей:

• На керамике прочность соединения составляет 1,1 МПа;
• На меди — 1,1 МПа;
• На эпоксидных смолах — 0,7 МПа;
• На пластике (полиамиде) — 0,5 МПа.

Устойчивость к агрессивным средам

Затвердевание и фиксация материала проходят одинаково успешно в пресной воде, в соленой морской воде, а также в кислых и щелочных растворах. Прочность соединения в этих условиях сохраняется в диапазоне от 0,6 до 1,0 МПа.

Долговечность

Для проверки стойкости соединения к длительным нагрузкам ученые провели эксперимент: склеили две пластины, закрепили на них груз массой 2 килограмма и полностью погрузили конструкцию в воду. Клеевой шов непрерывно удерживает этот вес под водой на протяжении трех лет. Материал не размягчается, не растворяется и не теряет прочности со временем. В дополнительных тестах на разрушение состав сохранял более 80% своей первоначальной прочности после 250 дней непрерывного пребывания в воде.

Полная переработка и экологическая безопасность

Одно из главных преимуществ нового материала — его экологическая безопасность и возможность полной повторной переработки.

Традиционные клеи образуют неразрывные ковалентные химические связи. После затвердевания их невозможно вернуть в исходное состояние — при попытке снять клей материал приходится счищать механически, что приводит к повреждению поверхностей и образованию полимерных отходов.

Разработанный материал BP16TPB удержан вместе за счет динамических (нековалентных) связей. Это означает, что молекулярную сеть можно расформировать без разрушения самих молекул.

Процесс переработки выглядит следующим образом:

1. Использованный клеевой шов снимают с поверхности.
2. Промывают чистой водой и высушивают.
3. Снова растворяют в органическом растворителе (или нагревают до температуры 80 градусов Цельсия).

После испарения или повторного использования растворителя материал полностью восстанавливает свои первоначальные химические и физические свойства. Спектральный анализ показал, что даже после 8 полных циклов переработки структура материала и его прочностные характеристики остаются неизменными.

В составе клея полностью отсутствуют токсичные соединения фтора (PFAS), что делает его безопасным для морских экосистем и человека.

Области применения и значение для промышленности

Разработка метода быстрых супрамолекулярных процессов в сочетании с гидродинамическим управлением поверхностями открывает широкие возможности для практического применения:

• Морской транспорт и инфраструктура: быстрый ремонт подводных частей кораблей, судов и портовых сооружений без необходимости их подъема на поверхность или осушения доков.
• Обслуживание трубопроводов: оперативная ликвидация протечек на подводных магистральных трубопроводах и технологических резервуарах.
• Морская исследовательская техника: надежная фиксация датчиков, видеокамер и измерительного оборудования на корпусах исследовательских аппаратов или на подводных скалах.
• Экологический мониторинг: безопасное маркирование морских организмов и закрепление восстановительных платформ для коралловых рифов без риска отравления среды токсичными химикатами.
• Медицина и трансплантология: принципы мгновенного вытеснения жидкости и формирования обратимых связей могут быть адаптированы для создания хирургических клеящих составов, способных соединять влажные ткани организма без использования травмирующих швов.

Результаты проведенного исследования показывают, что для создания сверхпрочных материалов не обязательно использовать агрессивную химию и необратимые реакции. Управление движением жидкостей на микроуровне в сочетании с гибкими молекулярными связями позволяет получать материалы, которые превосходят традиционные аналоги по скорости, прочности и экологической безопасности.

Источник: Nature Communications