Физики ошибались в расчетах плавления металлов: как медь на самом деле ведет себя при экстремальном нагреве

В обычных условиях плавление твердых тел происходит в состоянии теплового равновесия. Если медленно нагревать металлический образец, подводимая энергия равномерно распределяется между электронами и атомными ядрами. Когда температура достигает точки плавления, кристаллическая решетка начинает переходить в жидкое состояние. Температура вещества при этом остается неизменной до тех пор, пока весь объем не расплавится, поскольку вся поступающая энергия уходит на разрыв межатомных связей.

Однако физика процесса кардинально меняется, когда колоссальный объем энергии поступает в вещество за исчезающе малый промежуток времени — за сотни или даже десятки фемтосекунд (одна фемтосекунда — это 10⁻¹⁵ секунды). В таком режиме классические законы термодинамики перестают действовать, уступая место кинетике неравновесных процессов.

Долгое время среди физиков существовало теоретическое убеждение: если нагреть кристаллическую решетку металла со сверхвысокой скоростью со значениями выше 10¹⁴ градусов в секунду значительно выше точки ее плавления, наступит так называемый предел устойчивости — перегрев примерно на 25% выше номинальной температуры плавления. Предполагалось, что в этой точке кристалл должен мгновенно разрушиться по всему объему из-за внезапной потери механической стабильности.

Международный научный коллектив во главе с исследователями из Национальной ускорительной лаборатории SLAC в США провел эксперимент, который позволил непосредственно проследить за движением атомов меди при сверхбыстром лазерном нагреве. Результаты работы, опубликованные в журнале Nature Communications, опровергли теорию мгновенного коллапса решетки и показали реальную картину того, как металл переходит из твердого состояния в жидкое на масштабах пикосекунд (одна пикосекунда — это 10⁻¹² секунды).

Разделение температур: электроны против атомных ядер

Чтобы понять механику сверхбыстрого плавления, необходимо рассмотреть структуру металла на микроскопическом уровне. Металл состоит из жесткого каркаса тяжелых положительно заряженных ионов (атомных ядер с внутренними электронными оболочками) и подвижного газа свободных электронов проводимости, которые перемещаются между ними.

Когда на поверхность меди падает короткий импульс лазера длительностью 130 фемтосекунд, свет взаимодействует только с электронами. Электромагнитное поле передает свою энергию легким частицам, разгоняя их. В пределах длительности самого импульса электроны успевают многократно столкнуться друг с другом и прийти в состояние внутреннего равновесия.

В этот момент в металле возникает резко неравновесное состояние, которое физики называют двухтемпературным:

• Температура электронного газа поднимается до десятков тысяч градусов.
• Тяжелые ионы меди в узлах кристаллической решетки остаются практически неподвижными и холодными, сохраняя исходную комнатную температуру.

Тяжелый ион примерно в сто тысяч раз массивнее электрона, поэтому прямая передача механического импульса от электрона к иону при одиночном столкновении крайне мала. Нагрев ионной решетки происходит постепенно за счет многократных актов электрон-фононного рассеяния: быстрые электроны передают энергию колебаниям решетки (фононам).

В меди этот процесс занимает от двух до четырех пикосекунд. За это время температура кристаллической решетки возрастает со скоростью около 3,6 · 10¹⁴ градусов в секунду. Это значение на много порядков превышает любые скорости нагрева, достижимые в традиционной металлургии.

Эксперимент в SLAC: как увидеть атомы за пикосекунды

Фиксация положения атомов на таких скоростях требует специализированного оборудования. Обычные оптические приборы не подходят, поскольку длина волны видимого света слишком велика для различения отдельных атомов, а скорость оптических затворов недостаточна для пикосекундных интервалов.

Авторы исследования использовали установку ультрабыстрой электронной дифракции на релятивистских электронах (MeV-UED) в лаборатории SLAC.

В качестве мишени использовалась поликристаллическая пленка чистой меди толщиной 40 нанометров, закрепленная на тонкой подложке из нитрида кремния. С одной стороны по пленке ударял оптический лазерный импульс, запускавший нагрев. С другой стороны через пленку пропускали короткий зондирующий пучок электронов с энергией 3,2 мегаэлектронвольта и длительностью 350 фемтосекунд.

Проходя сквозь упорядоченную кристаллическую решетку меди, электроны отклоняются на определенные углы и формируют на детекторе дифракционную картину в виде концентрических колец (колец Дебая — Шеррера). Расстояние между кольцами и их четкость напрямую зависят от расстояния между атомами и степени упорядоченности структуры:

1. Пока кристалл сохраняет порядок, кольца остаются узкими и яркими.
2. По мере нагрева и усиления тепловых колебаний атомов интенсивность колец падает в соответствии с физическим законом, описываемым фактором Дебая — Валлера. Измеряя это падение, физики вычисляли точную температуру решетки.
3. Когда порядок разрушается и металл становится жидким, четкие кольца исчезают, сменяясь широким размытым гало.

Смещая задержку между нагревающим лазерным импульсом и зондирующим электронным пучком с шагом в 0,5 пикосекунды, ученые получили покадровую запись структурных изменений в меди.

Реальная хроника плавления: отсутствие мгновенного коллапса

Полученные экспериментальные данные сопоставили с результатами численного атомистического моделирования (метод молекулярной динамики, объединенный с двухтемпературной моделью). Это позволило детально восстановить каждый этап фазового перехода.

Плавление меди при плотностях поглощенной энергии от 1,26 до 2,55 мегаджоуля на килограмм (что в 2-4 раза превышает порог, необходимый для полного расплавления) разворачивается по следующему сценарию.

1. Начало на поверхности и границах зерен (интервал от 2 до 3 пикосекунд)

Вопреки предположению о том, что плавление начинается строго при достижении температуры плавления (1358 К), первые структурные нарушения возникают раньше — когда средняя температура решетки достигает лишь 1000 К (около 75% от точки плавления).

Этот процесс называется гетерогенным плавлением. Атомы на свободной внешней поверхности пленки и на внутренних стыках между кристаллическими зернами имеют меньше соседей, чем атомы в толще кристалла. Их связи слабее, поэтому амплитуда тепловых колебаний возрастает быстрее, и локальный порядок на границах разрушается при более низкой температуре.

2. Объемное зародышеобразование (интервал от 3 до 4 пикосекунд)

Когда температура всего объема пленки достигает 1358 К, в процесс включается основной механизм — гомогенное плавление. Внутри кристаллической структуры из-за случайных тепловых флуктуаций начинают непрерывно возникать микроскопические очаги жидкой фазы, состоящие из нескольких десятков атомов. Эти жидкие области растут во всех направлениях, постепенно вытесняя упорядоченные участки решетки.

3. Преодоление предела перегрева (4,1 пикосекунды)

В момент времени 4,1 пикосекунды после импульса решетка нагревается до 1700 К — это на 25% выше стандартной точки плавления меди.

Именно здесь старая теория предсказывала структурную катастрофу: считалось, что при таком перегреве решетка теряет упругую стабильность и должна мгновенно схлопнуться в жидкое состояние. Однако приборы зафиксировали, что скорость перехода атомов из твердого состояния в жидкое не испытала никаких скачков или изломов. График изменения доли кристаллической фазы оставался абсолютно гладким.

Вещество продолжило плавиться с прежней скоростью, которая определялась исключительно тем, как быстро растут уже сформированные центры жидкой фазы. Процесс плавления полностью завершился к 6-8 пикосекундам, когда последние островки кристаллической решетки растворились в окружающем жидком металле.

Разрешение противоречий: почему ошибались прежние методы

Результаты эксперимента в SLAC позволили объяснить разногласия, существовавшие в физике конденсированного состояния на протяжении нескольких лет.

Ранее группа французских исследователей использовала метод рентгеновской спектроскопии поглощения (XANES) для изучения меди в сходных условиях и заявляла, что кристаллическая структура исчезает менее чем за одну пикосекунду. Новые данные показали причину этой ошибки. Метод XANES измеряет параметры электронных энергетических уровней атомов. Электронная подсистема действительно перестраивается быстрее чем за пикосекунду в ответ на сильный нагрев. Однако смещение тяжелых атомных ядер требует значительно большего времени из-за их инерции. Спектроскопия зафиксировала изменение электронных связей, ошибочно приняв его за разрушение решетки. Дифракция электронов, напрямую отслеживающая положение ядер, показала реальное время фазового перехода — от 6 до 8 пикосекунд.

Кроме того, ученые проверили существующие теоретические модели электрон-фононной связи. Сравнение экспериментально измеренной температуры ионов с расчетами показало:

• Широко использовавшаяся ранее модель Лина давала завышенную скорость энергообмена, предсказывая слишком быстрый нагрев решетки.
• Расчеты по модели Мигдала продемонстрировали точное совпадение с экспериментом.

Это доказывает, что интенсивность передачи тепла от электронов к решетке в меди при высоких температурах ниже, чем считалось ранее.

Где применяются эти знания

Понимание точной физики сверхбыстрого фазового перехода необходимо для прикладных областей, где материалы подвергаются воздействию экстремальных энергетических потоков.

Прецизионная лазерная обработка материалов

При обработке металлов фемтосекундными лазерами (сверление микроотверстий в форсунках двигателей, создание микроэлектроники, текстурирование поверхностей) главная задача — удалить целевой участок материала так, чтобы тепло не успело распространиться на соседние области детали. Знание точной задержки плавления позволяет подбирать длительность и энергию импульсов таким образом, чтобы целевой объем испарялся до того, как окружающий металл успеет нагреться и деформироваться.

Управляемый термоядерный синтез с лазерным обжатием

В установках инерциального термоядерного синтеза мощные лазерные лучи сжимают миниатюрную капсулу с дейтерием и тритием. Внешняя оболочка капсулы обычно состоит из металлов или полимеров. Чтобы сжатие происходило идеально симметрично, без разрушительных гидродинамических неустойчивостей, физики должны с абсолютной точностью рассчитывать момент и скорость перехода металлической оболочки в жидкое состояние и плазму.

Физика плотной горячей материи и геофизика

В ядрах планет-гигантов (таких как Юпитер или Сатурн) и многих экзопланет вещество находится в экстремальном состоянии при давлениях в миллионы атмосфер и температурах в тысячи градусов. Эксперименты с фемтосекундным лазерным нагревом позволяют воссоздавать такие состояния в лаборатории и определять базовые физические свойства металлов при сверхвысоких температурах.

Главный вывод исследования

Эксперимент на установке MeV-UED показал: устойчивость кристаллической решетки металла к разрушению подчиняется строгим кинетическим законам.

Даже если скорость передачи энергии в систему экстремально высока, а температура кристаллической решетки существенно превышает теоретический предел перегрева, решетка не разрушается мгновенным скачком. Превращение упорядоченного кристалла в расплав всегда требует времени на образование и физический рост центров жидкой фазы. Это фундаментальное ограничение скорости плавления определяется исключительно массой атомов, силой межатомных связей и динамикой зародышеобразования.

Источник: Nature Communications